Zum Mechanismus massenspektrometrischer Fragmentierungsreaktionen: XI—Einfluß von Substituenten auf die Bildung cyclischer Fragment‐Ionen in den Massenspektren von N,N‐Dimethyl‐N′‐2‐chlorphenylformatmidinen und 2‐Chlorformaniliden

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Abstract
Die Molekül‐Ionen von N,N‐Dimethyl‐N′‐2‐chlorphenylformamidin (III) und von 2‐Chlorformanilid (IV) verlieren leicht ein Cl‐Atom und bilden Benzimidazolium‐ bzw. Benz‐oxazolium‐Ionen. Fur die Ionisationspotentiale am Phenylkern substituierter III und IV wird, wie für substituierte N,N‐Dimethyl‐N′‐phenylformamidine (I), eine lineare Beziehung zu den Hammettschen σ‐Konstanten gefunden. Für die Auftrittspotentiale der cyclischen Fragment‐Ionen von III und IV läßt sich dagegen keine einfache Beziehung zu den polaren Eigenschaften der Substituenten finden, jedoch macht sich der Einfluß der Substituenten auf die Auftrittspotentiale bei I, III und IV in gleicher Weise bemerkbar. Ebenso werden die Intensitaten der cyclischen Fragment‐lonen von I, III und IV durch Substituenten gleichsinnig beeinflußt und durch elektronenabgebende Substituenten in p‐Stellung stark herabgesetzt. Die Bildung von cyclischen Fragment‐Ionen aus den Molekül‐Ionen von I, III und IV erfolgt daher nach dem gleichen Mechanismus.