Etude des mouvements moléculaires en milieu liquide à partir du profil des bandes de vibration dans l'infrarouge et des fonctions de corrélation

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Abstract
Nous avons examiné toutes les bandes fondamentales de l'acétonitrile en phase liquide, puis calculé les fonctions de corrélation Φ(t). Dans l'analyse des résultats, nous avons centré notre attention sur la séparation des parties d'origine vibrationnelle et rotationnelle, dans les largeurs et les fonctions Φ(t), pour une solution dans CCl4. En ce qui concerne les largeurs, l'application du modèle de Rakov à leur variation avec la température montre la prédominance de l'élargissement vibrationnel sur l'élargissement rotationnel; les valeurs obtenues pour ceux-ci sont confirmées par comparaison avec le spectre Raman et le spectre hertzien et infrarouge lointain. De ce dernier, on déduit une fonction de corrélation rotationnelle ΦR‖ , qui, soustraite des fonctions Φ, permet d'obtenir les fonctions de corrélation vibrationnelles Φ v pour les bandes parallèles ; pour v 2, Φ v se montre proche d'une exponentielle sauf au voisinage de l'origine où elle a un caractère gaussien. Par comparaison de ΦR‖ avec la fonction de corrélation rotationnelle ΦR⊥ déduite, moyennant certaines hypothèses, de la fonction Φ calculée pour v 5, on conclut à une modulation rapide pour la rotation de l'axe de symétrie, alors qu'autour de celui-ci le processus de rotation est intermédiaire entre les cas extrêmes de modulation lente et rapide. We have investigated every fundamental band of acetonitrile in the liquid phase, and calculated the correlation functions Φ(t). In the analysis of the results, we have concentrated on the separation between what, in the widths and functions Φ(t), originates respectively in vibration and rotation motions, for a solution in CCl4. As regards the widths, the application of the Rakov formula to their variation with temperature shows vibrational widening to be predominant over rotational widening; the comparison with the Raman spectrum and the microwave and far IR spectrum confirms the values obtained. From the latter a rotational correlation function ΦR‖ has also been deduced which, deducted from the Φ functions, offers the possibility to obtain the vibrational correlation functions Φ v for parallel bands; for v 2, Φ v appears to be approximately exponential, except at the proximity of the origin where it presents a gaussian character. From the comparison of ΦR‖ with the rotational correlation function ΦR⊥ , we infer for v 5 a fast modulation for the rotation of the symmetry axis, while for axial rotation the process is intermediate between the extreme cases of fast and slow modulation.