Metallorganische Verbindungen, XXXIV Reaktionen der Aluminium‐Kohlenstoff‐Bindung mit Olefinen

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Abstract
Die im Prinzip schon bekanntgegebene5,6) Addition von Aluminiumtrialkylen an Olefine wird näher beschrieben. Die Arbeit behandelt: 1) Den Aufbau höherer Aluminiumtrialkyle aus niederen durch Addition von äthylen. Es werden Angaben gemacht über die besten Reaktionsbedingungen, auch bei kontinuierlicher Fahrweise, die Unterdrückung von Nebenreaktionen (insbesondere der „Verdrängung”︁) sowie über die Verteilungsfunktion der entstehenden Reaktionsprodukte. — 2) Die Verhältnisse bei Ausgangsstoffen mit Alkylen ungerader C‐Zahl. Aluminiumtrimethyl läßt sich nicht „stufenweise”︁ durch Addition von äthylen aufbauen. Der erste Additionsschritt (alCH3 → alC3H7) ist dazu zu langsam. Bei Gegenwart von Aluminiumtrimethyl ist auch die Additionsgeschwindigkeit anderer Aluminiumtrialkyle an äthylen vermindert. Erklärungsmöglichkeiten dieser Erscheinung werden besprochen. Aluminiumtripropyl läßt sich sehr gut zu den höheren Aluminiumtrialkylen mit ungerader C‐Zahl aufbauen. — 3) Erste kinetische Messungen der Addition von Aluminiumtrialkylen an äthylen. Nach diesen liegt dieser Addition ein echter bimolekularer Reaktionsschritt R·al + C2H4 · R·C2H4·al zugrunde, an dem ausschließlich das monomolekulare Aluminiumalkyl, nicht das Assoziat (R3Al)2 teilnimmt. Da die Geschwindigkeit der „Verdrängung”︁ R·CH2·CH2·al + C2H4 → R·CH:CH2 + C2H5·al allein durch den monomolekularen Zerfall R·CH2·CH2·al → R·CH:CH2 + „alH”︁ bestimmt ist, geben Aluminiumtrialkyle mit Resten höher als äthyl überwiegend „Verdrängung”︁ bei niedrigem, überwiegend Aufbau bei hohem äthylendruck. — 4) Umwandlungen der „Aufbauprodukte”︁ in gesättigte Kohlenwasserstoffe (durch Hydrolyse) und in Olefine (durch Verdrängung und Hydrolyse). — 5) Reaktionen von Aluminiumtrialkylen mit höheren Olefinen als äthylen (insbesondere Propylen und α‐Olefinen). Eine glatte Bildung von Additionsprodukten ist hier nicht möglich, da auf jeden Additionsschritt unmittelbar die (raschere) Verdrängung folgt. Die bevorzugte (Brutto‐) Reaktion ist daher eine glatte katalytische Dimerisation 2 R·CH:CH2 → R·CH2·CH2·C(R):CH2. 1:1‐Additionsprodukte der nachfolgenden Art R·CH2·CH2·CH(R)·CH2·al bilden sich erst auf einem Umweg aus bestimmten Gleichgewichtszuständen heraus in sehr langen Reaktionszeiten. Haben Olefine und Aluminiumalkyl verschiedene Kohlenstoffskelette, so finden die Reaktionen aus dem vorgelagerten GleichgewichtR·CH:CH2 + R'·CH2·CH2·al ⇄ R·CH2·CH2·al + R'·CH:CH2 heraus statt. Eine gewisse Ausnahme macht nur die Anlagerung von Aluminiumtriäthyl an α‐Olefine, da hier dieses Gleichgewicht ganz auf der Seite der Aluminiumäthylverbindung liegt. — 6) Ausmaß der Gültigkeit der Regel von Markownikoff (d.h. Bildung von Additionsprodukten mit Al am primären C‐Atom). „anti‐Markownikoff”︁‐Produkte entstehen bei 180–200° zu etwa 5%. – 7) Übertragung der unter 5) geschilderten Reaktionen auf cyclische Olefine und 1.2‐Dialkyl‐äthylene. Sie gelang beim Cyclopenten und Cycloocten. Bei den Reaktionen der geradkettigen Olefine mit mittelständiger Doppelbindung überwiegt bei mäßiger C‐Zahl der Einfluß der Doppelbindungswanderung, katalysiert durch Organoaluminium‐Verbindungen: β‐Butylen, Penten‐(2), Hexen‐(3) geben langsam die Dimeren der α‐Isomeren. Bei hoher C‐Zahl sind die Verhältnisse noch nicht im einzelnen untersucht.