Zur Reaktion der N.N‐Dimethyl‐arylamine mit Diacylperoxyden; der Mechanismus der Entmethylierung

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Abstract
Der Vergleich der Systeme N.N‐Dimethyl‐arylamin + Diacylperoxyd und Aminoxyd + Carbonsäureanhydrid trägt zur mechanistischen Klärung bei. Im letzteren System sind N‐Methyl‐acet‐arylide und o‐Acyloxy‐N.N‐dimethyl‐arylamine die Hauptprodukte, wobei das N‐Acyloxy‐anilinium‐Ion als Zwischenstufe angenommen wurde19). Bei der Umsetzung des N.N‐Dimethyl‐p‐toluidins mit Dibenzoylperoxyd in Chloroform wird die „Phenolumlagerung”︁ lediglich durch die basenkatalysierte Entmethylierung unterdrückt; im sauren Milieu tritt sie auf. — Der quantitative Produktvergleich in den Systemen N.N‐Dimethyl‐p‐chloranilin + Diacetylperoxyd und N.N‐Dimethyl‐p‐chloranilin‐oxyd + Acetanhydrid lehrt, daß die Äquivalenz nicht vollständig ist. Im ersten System existiert noch ein unabhängiger Entmethylierungsweg, an welchem Radikale beteiligt zu sein scheinen; in Styrol oder Cumol als Lösungsmittel ging die Ausbeute am Entmethylierungsprodukt zurück.

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