Entwicklungen in der Arylnitren‐Chemie: Synthesen und Mechanismen

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Abstract
Aryl‐ und Heteroarylnitrene können in ihren beiden Elektronenzuständen (Triplett und Singulett) an intra‐ und intermolekularen Reaktionen teilnehmen. Wir haben uns bemüht, in diesem Aufsatz die wichtigsten neuen synthetischen Anwendungen dieser reaktionsfähigen Zwischenstufen zu beleuchten und auf Wege hinzuweisen, die der zukünftigen Forschung auf diesem Gebiet offenstehen. Bei Singulett‐Arylnitrenen können die Nitrengruppen mit o‐Substituenten in Wechselwirkung treten, wobei sich in zum Teil ausgezeichneten Ausbeuten eine Vielzahl anellierter Azole bildet. In geeigneten Lösungsmitteln reagieren Phenylnitrene in Gegenwart von Aminen und Alkoholen unter Ringerweiterung zu Azepinen. Diese Reaktion gelingt auch mit einigen Nitrenen, die sich von bicyclischen aromatischen Verbindungen (Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Benzo[b]thiophen) ableiten. Aus diesen Nitrenen können auch o‐Diamine erhalten werden, die nützliche Ausgangsstoffe für Synthesen von Heterocyclen sind. Auch Triplett‐Arylnitrene (normalerweise als Störfaktoren bei synthetischen Arbeiten angesehen) lassen sich bei manchen Molekülskeletten für praktikable Synthesen von Heterocyclen heranziehen. Durch Zersetzung von Arylaziden in einer Mischung aus einer organischen Säure und Polyphosphorsäure sind anellierte Oxazole erhältlich. – Bei allen Reaktionstypen wird auch der Mechanismus diskutiert.