Etude théorique par R.M.N. du couplage entre structure et dynamique moléculaires locales dans les solutions liquides

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Abstract
On considère des mélanges de molécules polyatomiques assimilées à des boules dures. On représente l'ordre moléculaire local moyen par des distributions radiales partielles calculées à l'approximation de Lee et Levesque. On admet que la loi de probabilité donnant le mouvement de translation relative d'une paire de molécules est solution d'une équation générale de diffusion (équation de Smoluchowski) qui dépend de la structure locale du liquide. Pour tester dans des cas concrets la validité de cette équation, on propose de mesurer les taux de relaxation de spins nucléaires due à des impuretés paramagnétiques. Désignant par τ le temps de corrélation translationnelle, on discute les mesures les mieux adaptées en fonction de ωI τ, de la température ou de la pression. On tient aussi compte de l'excentricité des spins. Quand une molécule porte deux spins identiques situés à différentes distances de son centre, on introduit une nouvelle fonction, l'effet d'excentricité ε, particulièrement sensible à la dynamique locale. On compare les taux de relaxation obtenus dans le cadre de l'équation de Smoluchowski à ceux prédits par le modèle d'Ayant et al. de la diffusion translationnelle relative usuelle. Les différences obtenues mesurent l'influence de l'ordre moléculaire sur la dynamique locale. Ces différences sont souvent assez grandes pour être observées expérimentalement sans difficulté