STUDIEN ZUM VORGANG DER WASSERSTOFFÜBERTRAGUNG 551Zur selektiven elektroreduktiven Spaltung von Arylsulfonsäureestern

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Abstract
In para-Stellung der Arylsulfonsäureester eingeführte Substituenten üben einen starken Einfluß auf die Lage der Halbstufenpotentiale aus. Sie verschieben das Potential in folgender Reihenfolge nach negativeren Werten: (p-)C2H5O2C · (p-)Cl > (p-)CH3-CH3-CONH > (p-)CH3O. Die Potentialdifferenz zwischen den Estern mit paraständigen OCH3-und Carboxyethylgruppen liegt bei ca. 800 mV (vgl. Tabelle I). Die Halbstufenpotentiale gehorchen annähernd der Hammett-Beziehung (vgl. Abbildung 1). Der Einfluß der Struktur des Alkylrestes in den Arylsulfonsäureestern auf die Lage der Halbstufenpotentiale ist gering. Die Arylsulfonsäurephenylester liegen durchweg um ca. 200 mV positiver als die entsprechenden Alkylester. Die Stromausbeuten bei den präparativ galvanostatisch geführten Elektroreduktionen liegen bei Arylsulfonsäureestern mit positiveren Reduktionspotentialen höher als bei den analogen Estern mit negativeren Potentialen (vgl. Tabelle II bis IV). Bei den Konkurrenzelektrolysen äquimolarer Lösungen zweier Arylsulfonsäureester unterschiedlichen Potentials wird bis zu einem Umsatz von ca. 85% praktisch nur der Ester mit dem positiveren Potential gespalten. Gegen Ende der Elektroreduktion wird diffusionsbedingt in zunehmendem Maße auch der Ester mit dem negativeren Potential mit-abgebaut (Tabelle VI). Ring substituents in the para-position of benzenesulphonates have a large influence on the measured half-wave potential which is shifted to more negative values following the order of para-substituents: C2H5O2C · Cl > CH3-CONH > CH3O. The difference in the potentials for the two extreme substituents in the above series is ca. 800 mV (see Table I), and the values approximately follow the Hammett relationship (see Figure 1). The nature of the alkyl group in the ester moiety has little effect on the half-wave potential, but phenyl esters are shifted to ca. 200 mV more positive than the corresponding alkyl esters. At the appropriate constant voltage, current yields in the preparative electroreduction of benzenesulphonates are higher the more positive the half-wave potential (see Tables II–IV). Competition between equimolar amounts of two sulphonates of different potential leads effectively to the specific cleavage of the ester with the more positive value for the first 85% of reaction. In the cleavage of the last 15%, diffusion control allows a progressively greater amount of the second ester to be also cleaved (see Table VI).

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