Copolymerisation in systemen mit einem polymerisations‐depolymerisations‐gleichgewicht

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Abstract
Eine der Voraussetzungen für die Gültigkeit der bekannten Copolymerisationsgleichung ist die Irreversibilität aller Wachstumsreaktionen. Ist dies nicht der Fall, so muß die Depolymerisationsreaktion in Betracht gezogen werden, was zu einer Erweiterung der Gleichung führt. Für den Fall, daß bei dem Wachstumsschritt der Homopolymerisation eines der beiden Monomeren (M1) reversibel ist, wird folgende Copolymerisationsgleichung abgeleitet: equation image Dabei ist K die Gleichgewichtskonstante zwischen Polymerisation und Depolymerisation und x1 der Bruchteil der aktiven Ketten des Monomeren M1, der die Sequenzlänge 1 hat. Für x1 gilt folgende Beziehung: equation image Die beiden Gleichungen enthalten 3 Parameter, von denen allerdings nur 2, die beiden r‐Werte, frei verfügbar sind, der dritte (K) ist durch Gleichgewichtsmessungen festgelegt, die unabhängig vom Copolymerisationssystem durchzuführen sind.Als Monomeres, dessen Polymerisation einem Gleichgewicht unterliegt, diente α‐Methylstyrol. Die Konstanten K für verschiedene Polymerisationstemperaturen (0–100°C) wurden aus der Literatur entnommen. Comonomere waren Methacrylsäuremethylester und Acrylnitril; die Polymerisationen wurden radikalisch bei Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Die neuen Gleichungen sind zur Beschreibung der Copolymerisation geeignet. Die Temperaturabhängigkeit der r‐Werte läßt sich durch ARRHENIUSgeraden darstellen, wie dies von der Theorie gefordert wird.