Reaktion von Dehydrobenzol mit Thioäthern

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Abstract
Dehydrobenzol reagiert mit Dimethylsulfid zu einem Ylid, das durch überschüssige lithiumorganische Verbindung stabilisiert wird. Durch Zugeben von HClO4 entsteht daraus Dimethyl‐phenyl‐sulfoniumperchlorat. In Abwesenheit eines Stabilisators zerfällt das Ylid in Polymethylen und Methyl‐phenyl‐sulfid. Mit höheren Dialkylsulfiden reagiert Dehydrobenzol unter Spaltung der Thioätherbindung und Bildung von Alkyl‐phenyl‐sulfid und Olefin. Das intermediär gebildete Ylid stabilisiert sich also durch intramolekulare Hofmann‐Eliminierung. — Dimethyl‐phenyl‐sulfoniumperchlorat setzt sich mit Kalium‐tert.‐butylat in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd zu Äthylen, Isobutylen und Methyl‐phenyl‐sulfid um. Die Hofmann‐Eliminierung verläuft bei Sulfoniumsalzen in Dimethylsulfoxyd besonders glatt. Dimethyl‐cyclooctyl‐sulfoniumjodid ergibt ein Gemisch von 92.4% cis‐ und 7.6% trans‐Cycloocten. — Bei der Umsetzung von lithium‐organischen Verbindungen mit Triphenylsulfoniumbromid bildet sich in geringer Ausbeute Dehydrobenzol; Hauptreaktionen sind die Bildung einer instabilen Zwischenstufe mit vierbindigem Schwefel und eine Austauschreaktion.