Die radikalausbeute beim thermischen zerfall von azoisobuttersäuredinitril in gegenwart von sauerstoff und in methylmethacrylat als lösungsmittel

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Abstract
Die Radikalausbeute, gekennzeichnet durch den Radikalausbeutefaktor ε (efficiency), beim thermischen Zerfall von Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) in sauerstoffhaltigen Lösungen wurde mit Hilfe zweier direkter chemisch‐analytischer Methoden bestimmt, die sich gegenseitig ergänzen. Die 1. Methode beruht auf der gaschromatographischen Bestimmung des durch Kombination der primären 2‐Cyanoisopropylradikale entstehenden Tetramethylbernsteinsäuredinitrils; sie liefert einen Wert für (1‐ε). Die 2. Methode beruht auf der jodometrischen Bestimmung von 2‐Cyanoisopropylhydroperoxid und p‐Benzochinon, die letztlich durch eine Abfangreaktion mit Hydrochinon aus den der primären Kombination entgangenen Radikalen entstehen; sie liefert direkt einen Wert für ε. Nach beiden Methoden wurde übereinstimmend bei dem System Methylmethacrylat/AIBN/O2/Hydrochinon und bei 90°C ein Wert von ε + 0,810 ± 0,005 erhalten. Zwischen 70 und 100°C steigt ε dabei linear von 0,785 ± 0,005 auf 0,833 ± 0,005. Für n‐Propylacetat und Toluol als Lösungsmittel wurde bei 90°C der gleiche ε‐Wert wie für das Methylmethacrylat gefunden, nämlich 0,813 ± 0,005 und 0,810 ± 0,005.