PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 851SYNTHESE UND ANWENDUNG OPTISCH AKTIVER TERTIÄRER PHOSPHINE ALS CO-KATALYSATOREN DER HOMOGENHYDRIERUNG MIT RHODIUM-PHOSPHIN-KOMPLEXEN

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Abstract
Die Darstellung der optisch aktiven Methyl-n-propyl(bzw.-isopropyl)arylphosphine 1 bis 8 wird beschrieben. Hierbei ist Aryl: p-Methoxyphenyl (1 und 2), p-Dimethylaminophenyl (3 und 4), o-Methoxyphenyl (5 und 6), o-Dimethyl-aminophenyl (7) und o-Aminophenyl (8). Die Phosphine 1 bis 8 werden als optisch aktive Co-Katalysatoren bei der Homogenhydrierung von α- und ß-Methylzimtsäureethylester, der α-Acetaminoacrylsäure und der α-Acetaminozimtsäure mit Rhodium-Phosphinkomplexen eingesetzt und jeweils die optische Induktion bestimmt. Folgende Ergebnisse (Vgl. die Tabellen 1 bis 4) wurden erhalten: 1) Die CH3O-Gruppe und N(CH3)2-Gruppe verändern unabhängig von ihrer Stellung die optische Induktion bei der Homogenhydrierung von α- und ß-Methylzimtsäureethylester nur unwesentlich im Vergleich zu den entsprechenden Methyl-n-propyl (bzw.-isopropyl)-phenylphosphinen. 2) Bei der Homogenhy drierung von α-Acetaminoacrylsäure und α-Acetaminozimtsäure üben para-ständige OCH3- und (CH3)2N-Gruppen in den optisch aktiven Co-Katalysatoren (Verbindungen 1 bis 4) keinen Einfluß auf die Höhe der optischen Induktion aus. 3) In ortho-Stellung verknüpfte OCH3- und (CH3)2N-Gruppen (Verbindungen 5 bis 7) führen jedoch bei der Homogenhydrierung von α-Acetaminoacrylsäure und α-Acetaminozimtsäure zu einer beachtlichen Erhöhung der optischen Induktion. Bei α-Acetaminozimtsäure und 7 als Co-Katalysator beträgt die optische Induktion 80%! Hierbei übertrifft die (CH3)2N-Gruppe die CH3O-Gruppe an Wirksamkeit. 4) Methyl-n-propyl-o-aminophenylphosphin 8 ist als Co-Katalysator unbrauchbar, da es offenbar durch Wechsel-wirkung der NH2-Gruppe mit Rhodium die Koordinierung des prochiralen Olefins mit dem Komplex unterdrückt. 5) Eine experimentell begründete Deutung für das Zusammenwirken der am Aufbau der Homogenkatalysatoren beteiligten Komponenten konnte nicht gegeben werden. Tabelle 5 zeigt die Abhängigkeit der Hydriergeschwindigkeit von Art und Stellung der Substituenten im Phenylrest. Die Hydriergeschwindigkeit ist bei den induktionsstarken Co-Katalysatoren 5 bis 7 deutlich vermindert. The preparation of the optically active methyl-n-propyl(isopropy) aryl phosphines 1 ± 8 is described, whereby the aryl group is p-methoxyphenyl (1, 2), p-dimethylaminophenyl (3, 4), o-methoxyphenyl (5, 6), o-dimethylaminophenyl (7) and o-aminophenyl (8). The phosphines 1–8 were used as chiral co-catalysts at the rhodium complex in the homogeneous hydrogenation of α- and ß-methyl cinnamic acids, α-acetaminoacrylic acid and α-acetaminocinnamic acid. The optical induction in the products was measured. The following results (see Tables 1–4) were obtained: 1) The methoxy and dimethylamino groups, independent of their site, have only negligible influence on the optical yield in the reduction of α- and ß-methylcinnamic acids compared with the parent methyl-propylphenylphosphine. 2) In the hydrogenation of acetaminoacrylic acid and α-acetaminocinnamic acid, para methoxy- or dimethylamino groups (compounds 1–4) show likewise no special influence on the optical yield. 3) Ortho methoxy or dimethylamino groups (compounds 5–7), however, result in a measurable increase in optical yield in the reduction of α-acetaminoacrylic- and α-acetaminocinnamic acids. In the case of compound 7 with α-acetaminocinnamic acid, an optical purity of 80% was obtained! The dimethylamino group is in this case more effective than the methoxy group.