1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXIX. Orientierungsphänomene bei der Anlagerung von Nitriliminen an α.β‐ungesättigte Carbonester, Vinyläther und Enamine

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Abstract
Diphenylnitrilimin 2 addiert sich an Methylacrylat und α‐substituierte Derivate ausschließlich zu 5‐substituierten 1.3‐Diphenyl‐Δ2‐pyrazolinen. Auch C‐Phenyl‐N‐[2.4.6‐trihalogen‐phenyl]‐nitrilimine befolgen die gleiche Additionsrichtung. Die Isomerengemische, die aus 2 mit Crotonsäure‐ bzw. ß.ß‐Dimethyl‐acrylsäure‐methylester resultieren, enthalten 36% bzw. 90% des Pyrazolin‐4‐carbonesters. – Nitrilimine lagern sich in beiden möglichen Richtungen an Zimtsäure‐methylester an; weder Kernsubstituenten des Zimtesters noch die Substituenten des Nitrilimins beeinflussen das Isomerenverhältnis stark. – Propiolsäure‐methylester nimmt 2 zu 1.3‐Diphenyl‐pyrazol‐carbonester‐(5) und ‐(4) im 78:22‐Verhältnis auf. – Die Addukte von 2 an Vinyläther und Enamine aromatisieren sich unter Alkohol‐ bzw. Amin‐Abspaltung. Die für die Orientierung sonst so bedeutsamen sterischen Einflüsse im Dipolarophil werden bei β‐substituierten Enaminen vom elektronischen Effekt überspielt; im Primäraddukt tritt die Aminfunktion ausschließlich in 5‐Position auf.

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