Kinetik der „polymerisation”︁ von isopren und styrol mit n‐butyllithium als katalysator. IX

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Abstract
Für Lithiumorganyle Lithiumorganyl = Organo‐lithium‐Verbindung. in n‐Heptan wird die Funktion f(c) mitgeteilt, die durch Multiplikation mit der titrierbaren Lithiumorganylkonzentration die Konzentration des undissoziiert, jedoch monomer vorliegenden Lithiumorganyls liefert.Es werden mit Hilfe des früher angegebenen Differentialgleichungspaares analoggerechnete Zeit‐Umsatz‐Kurven mitgeteilt, die bis zu 90% Umsatz innerhalb der Analog‐rechnergenauigkeit mit den gemessenen Kurven übereinstimmen. Auf dieser Grundlage wird auch die Geschwindigkeitskonstante der Startreaktion erneut ermittelt. Die Messung der Leitfähigkeit von n‐Butyllithium in n‐Heptan liefert im logarithmischen Ac versus c‐Diagramm Neigungen von negativ 1/2 und beweist damit unabhängig, daß Monomer‐, Trimer‐ und Hexamer‐Formen des Lithiumorganyls elektrolytisch praktisch nicht dissoziiert sind.Ferner wurde die Kinetik der Polyreaktion in Diäthyläther untersucht. Zur Beschreibung ist das gleiche Differentialgleichungspaar wie für Kohlenwasserstoffe geeignet. Die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion in Diäthyläther ist ca. 20 mal kleiner als in n‐Heptan, dagegen ist die Assoziation der Lithiumorganyle nur schwach. Das schon früher mitgeteilte Absinken der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit in Diäthyläther unter die Werte für die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit in n‐Heptan wurde durch Anwendung eines Doppeldilatometers und das Arbeiten in Mischlösungsmitteln zweifelsfrei bewiesen. Aus den kinetischen Befunden folgt, daß in Diäthyläther eine äthersolvatisierte, elektrolytisch undissoziierte Monomerform des Lithiumorganyls geschwindigkeitsbestimmender Reaktionsträger ist.

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