Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Di(acido)phthalocyaninatorhodaten(III)

Publisher Website
Google Scholar
Abstract
Triethylendiaminorhodiumiodid reagiert mit siedendem Phthalodinitril schnell und quantitativ zu „Rhodiumphthalocyanin”︁, welches sich gereinigt im Alkalischen als Di(hydroxo)phthalocyaninatorhodat(III) löst. Hieraus bildet sich beim Ansäuern in Gegenwart von Halogeniden oder Pseudohalogeniden unlösliches Acidophthalocyaninatorhodium, das mit überschüssigem Tetra‐n‐butylammonium(pseudo)halogenid zu (blau)‐grünem Tetra‐n‐butylammoniumdi(acido)phthalocyaninatorhodat(III), (nBu4N)[Rh(X)2Pc2−] (X = Cl, Br, I, N3, CN, NCO, SCN, SeCN) reagiert. Die asym. RhX‐Valenzschwingung (vas(RhX)) wird im FIR‐Spektrum bei 290 (X = Cl), 233 (Br), 205 (I), 366 (N3), 347 (CN), 351 (NCO), 257 (SCN) und 214 cm−1 (SeCN) beobachtet. Von den sym. RhX‐Valenzschwingungen wird im Raman‐Spektrum nur vs(RhI) bei 131 cm−1 angeregt. Die MIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren sind typisch für hexakoordinierte Phthalocyaninatometallate(III). Der Einfluß der axialen Liganden ist sehr gering. Die Valenzschwingungen der Pseudohalogeno‐Liganden liegen im Erwartungsbereich (bei ambidenten Liganden ist das bindende Atom zuerst genannt): vas(NN) bei 2006 und vs(NN) bei 1270 cm−1 (N3); vas(CN) bei 2126 (CN), 2153(NCO), 2110 (SCN) und 2116 cm−1 (SeCN). In den UV‐VIS‐Spektren dominieren die charakteristischen π–π*‐Übergänge des Pc2‐Liganden. Die Aufspaltung der Q‐ und N‐Region wird diskutiert, die schwache Absorption bei ca. 22 kK einem n–π*‐Übergang zugeordnet.