PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 97: Die Diphenylphosphinyl- und die Diphenylthiophosphinylgruppe als selektive Schutzgruppe für die Mercaptofunktion. Nucleophile Ablösung der Thioloestergruppe aus Thiophosphin-, Thiophosphon-und Thiophosphorsäure-S-estern durch nicht solvatisierte Fluoridionen

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Abstract
Diphenylphosphinsäurecyanid und Diphenylthiophosphinsäurecyanid reagieren selektiv mit der Mercaptogruppe—auch bei Anwesenheit von Verbindungen mit primären Aminogruppen. Die Thioloesterbindung in Thiophosphin-, Thiophosphon- und Thiophosphorsäure-S-estern wird durch nicht solvatisierte Fluoridionen ([R4N]F°3 H2O (R = C4H9) und CsF) unter schonenden Bedingungen in Chloroform, Methylenchlorid oder THF gespalten. (C6H5)2P(O)CN und (C6H5)2P(S)CN sind als Schutzgruppen-Reagentien für Mercaptane geeignet. Diphenylphosphinsäurechlorid und Diphenylthiophosphinsäurechlorid sind in Konkurrenzversuchen mit Butylamin/Butylmercaptan N-selektiv. Bei Cysteamin und Cysteinmethylester wird aber im Gegensatz zu den entsprechenden S-selektiven Cyaniden keine Selektivität beobachtet. Diphenylphosphinicacidcyanide and diphenylthiophosphinicacidcyanide react selectively with the mercaptogroup even in presence of primary aminogroups. The thioloesterbond in thiophosphinic-, thiophosphonic- and thiophosphoricacid-S-esters is cleaved under mild conditions by unsolvated fluoride ions [R4N]F°3H2O (R = C4H9) and CsF] in methylene chloride, chloroform or THF. (C6H5)2P(O)CN and (C6H5)2P(S)CN are therefore protecting group reagents for mercaptans. Diphenylphosphinicacidchloride and diphenylthiophosphinicacidchloride are N-selective in competing reactions using butyl-amine/butylmercaptan. In contrast to the corresponding S-selective cyanides no selectivity is observed using cysteamine and cysteinmethylester.