Metallierte Stickstoff‐Derivate der Kohlensäure in der organischen Synthese, IX. α‐(Alkoxycarbonylamino)acrylsäureester (N‐Acyl‐α,β‐dehydroaminosäureester) durch baseninduzierte Ringöffnung von 3‐Alkoxycarbonyl‐2‐thioxo‐4‐oxazolidincarbonsäureestern

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Abstract
Durch Acylierung der (aus Isothiocyanatoessigsäureestern 1 und Aldehyden oder Ketonen bequem erhältlichen) 2‐Thioxo‐4‐oxazolidincarbonsäureester 4 oder ihrer Alkalisalze 3 werden 3‐Alkoxycarbonyl‐2‐thioxo‐4‐oxazolidincarbonsäureester 6 dargestellt. Die baseninduzierte Ringöffnung von 6 (Kalium‐tert‐butylat in Tetrahydrofuran bei −70°C) oder Thermolyse bei 160 bis 180°C führt zu 2‐(Alkoxycarbonylamino)acrylsäureestern 13. Die Sequenz 1→6→13 erlaubt die einfache und ergiebige Synthese von Derivaten der α,β‐Dehydroaminosäuren mit N‐Acyl‐Schutzgruppen (z. B. Z), wie sie in der Peptid‐Synthese benötigt werden, unter Aufbau der C‐αC‐β‐Bindung. Die Stereochemie der Ringöffnung wird untersucht. Über die Rotationsbehinderung der Urethan‐Gruppe in (E)‐ und (Z)‐2‐Benzyloxycarbonylamino‐3‐phenylcrotonsäure‐methylester (13k) bei Raumtemperatur wird berichtet.

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