Nucleoside und verwandte Verbindungen, V. Synthese der anomeren Thymin‐nucleoside der 2‐Desoxy‐D‐ribopyranose

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Abstract
Durch Reaktion von 2‐Desoxy‐D‐ribopyranosylchloriden (2 oder 3) mit den Silyl‐Derivaten 1 bzw. 9 (aus Thymin bzw. 4‐O‐Äthyl‐thymin) entstehen die acylierten α,β‐Nucleoside 6 oder 7 bzw. 10. Durch fraktionierte Kristallisation werden das p‐Toluat des 2′‐Desoxy‐α‐D‐ribo‐pyranosyl‐thymins (α‐6) und die p‐Nitro‐benzoate des 4‐O‐Äthyl‐1‐[2‐desoxy‐α‐D‐ribo‐pyranosyl]‐thymins (α‐10) und seines β‐Anomeren β‐10 rein dargestellt. α‐10 und α‐10 werden durch Entalkylierung zu den reinen, amorphen p ‐nitro‐benzoylierten. Nucleosiden α‐7 und β‐7 umgewandelt. Entacylierung der anomeren Nucleosidgemische 6 oder 7 führt zu dem Anomerengemisch der pyranoiden Isomeren des Thymidins; säulenchromatographische Trennung ergibt die reinen anomeren 2′‐Desoxy‐ribopyranosyl‐thymine α‐8 und β‐8. Die Struktur der Nucleoside wird durch UV‐, NMR‐ und ORD‐Spektren sowie durch Perjodat‐oxydation aufgeklärt. α‐8 zeigt demnach 1 C‐Konformation; β‐8 Cl‐Konformation. Die Nucleoside gehorchen nicht den Hudsonschen Isorotationsregeln. Der Halogenzucker 3, dessen Reindarstellung verbessert wird, reagiert mit Methanol zu den entsprechenden acylierten α‐ und β‐Methyl‐2‐desoxy‐ribopyranosiden α‐11 und β‐11.