Zur Chemie des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca‐2,5,8‐triens („Triquinacen”︁), I: Photoisomerisierungen und Cycloadditionen

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Abstract
Bei der Tieftemperatur‐Photolyse des Triquinacens (9) in Lösung entstehen überwiegend die zwei neuen (CH)10‐Isomeren Hexacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,8.07,9]decan („Barettan”︁) (12) und Pentacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,9]dec‐7‐en (13) neben fünf weiteren C10‐Kohlenwasserstoffen. 12, das trotz seiner extrem hohen Ringspannung thermisch bemerkenswert stabil ist, läßt sich leicht zum Tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decan (15) katalytisch hydrieren. Unabhängig kann 12 durch zweifache Carbeneinschiebung bei alkalisch‐thermischer Spaltung des Tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decan‐5,10‐dion‐bis(tosylhydrazons) (15h) als Hauptprodukt gewonnen werden. Das exo‐Monohomotriquinacen (28), das neben dem endo‐Isomeren 29 sowie den jeweils zwei isomeren Bis‐ 30, 31 und Trishomotriquinacenen 32 bzw. 33 durch Cyclopropanierung von 9 erhalten wurde, lieferte als einziges Photoisomerisierungsprodukt das Hexacyclo[5.4.0.02,10.03,8.04,6.09,11]undecan (34). Der Strukturtyp von 34 entspricht dem von 13, eine Di‐π‐Methan‐Umlagerung, wie sie bei 9 mit einer nachfolgenden intramolekularen [2 + 2]‐Cycloaddition zu 12 führt, tritt bei 28 nicht auf. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von Maleinsäureanhydrid (MSA) und 9 reagiert dieses wie ein Monoolefin: die Produkte waren endo/exo‐ bzw. anti/syn‐isomere Dicarbonsäureanhydride, wie sie nur durch [2 + 2]‐Cycloaddition von MSA an eine der drei Doppelbindungen in 9 entstehen können.

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