[2π + 2π]‐Photocycloadditionen in Tricyclo[3.2.2.02,4]nonadien‐Derivaten. Synthese einfach überbrückter Tris‐σ‐homobenzol‐Verbindungen

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Abstract
Die direkte – nicht aber die aceton‐sensibilisierte –Lichtanregung (λ > 280 nm) der Tricyclo[3.2.2.02,4]nonadien‐diester 6a – c bzw. der Bis‐trifluormethyl‐Derivate 6d,e (λ > 230 nm) liefert in 60–80 proz. bzw. 90 proz. Ausbeute die aus einer [2π + 2π]‐Cycloaddition resultierenden Pentacyclen 7a – e. Eine [2π + 2σ]‐Reaktion unter Beteiligung des Cyclopropanringes (zu 8a – e) ist daneben nicht nachweisbar. Gleichermaßen einheitlich (isolierte Ausbeute > 90%) verläuft die [2π + 2π]‐Cyclisierung im 3‐Oxa‐Diester 10 (zu 11). Die Tris‐σ‐homobenzole 7a – e bzw. 11 werden thermisch ausschließlich unter 2σ → 2π‐Spaltung zu den Ausgangsdienen der Photoreaktionen 6a – e bzw. 10 isomerisiert (Ea (7a) = 22 kal/mol; A = 2.2·1012s−1). Am Beispiel des Diesters 7a bzw. der Dicarbonsäure 7g wurde die Addition von HCl und CH3OH bzw. Wasser studiert, wobei selektiv die Addukte 13 und 14 (Verhältnis 9:1) in durchweg guten Ausbeuten gewonnen werden. Bei sterischer Behinderung des üblichen Angriffs auf die unsubstituierte Kante des Bishomocyclobutadien‐Partialgerüsts in 7a setzt sich TCÄ zu den 1:1‐Addukten 15 und 16 um.