Production of Olefins and Higher Hydrocarbons by Thermal Coupling of Methane

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Abstract
Thermal coupling of methane or methane pyrolysis, which is a possible way for the direct chemical conversion of natural gas, can be used to produce ethylene, acetylene and benzene. But the high stability of methane requires a very high pyrolysis temperature (1200°C). To perform this reaction, IFP decided to build and elecric pilot furnace with an overall capacity of 10 m3/h. The design of this furnace is based on shell-and-tube heat exchanger technology with the use of new materials such as ceramics. This furnace has now been operating for more than one year without any noteworthy incident. First we will describe the technological and parametric study that has now been completed. In conclusion, we will make a short economic assessment of the production of ethylene and acetylene in France. Dans le domaine de la conversion du gaz naturel en hydrocarbures supérieurs, il nous a paru intéressant de reconsidérer la pyrolyse du méthane. Contrairement au couplage oxydant [1, 2], il s'agit d'une réaction très ancienne [3] n'ayant fait l'objet que de travaux épisodiques dans le passé [4, 5]. En effet, compte-tenu de sa réactivité très faible, le méthane doit être porté à très haute température, de l'ordre de 1 200°C, pour produire par couplage thermique principalement de l'éthylène de l'acétylène, du benzène, du coke et de l'hydrogène. Ce qui a gouverné notre démarche et la reprise de travaux sur cette réaction, était l'idée que les nouvelles technologies et spécialement les nouveaux matériaux réfractaires tels que les matériaux céramiques devaient permettre de réaliser de nouveaux designs de réacteurs pour mettre en oeuvre cette réaction. Lors d'une étude paramétrique préliminaire [8], réalisée sur un micro-pilote de faible capacité (50 l/h), nous avons pu obtenir des résultats intéressants, parmi lesquels nous avons sélectionné un bilan matière moyen , qui représente un compromis entre les impératifs chimiques (large dilution par l'hydrogène) et les contraintes économiques (faible dilution afin de ne pas pénaliser les investissements). Avec ce résultat (tableau 1), nous avons pu réaliser une évaluation économique préliminaire favorable qui a permis de commencer le développement de ce procédé, dont l'objectif premier était de reproduire le résultat cibleobtenu sur micro-pilote. Pour réaliser ce développement technologique, nous avons dû répondre à plusieurs questions clés : quelle énergie utiliser ; comment avoir un temps de séjour contrôlé ; comment avoir de bons transferts de chaleur ; quel design imaginer pouvant être extrapolé ; quels matériaux utiliser pour travailler à cette température ? Nous avons décidé d'utiliser l'énergie électrique, avec laquelle il nous semblait plus réaliste d'obtenir une technologie éprouvée, et pour laquelle les rendements thermiques à ce niveau de température avec un chauffage par effet Joule sont quantitatifs. Enfin, l'utilisation de l'électricité permet de réaliser un four parfaitement régulé et de choisir le profil de température le mieux adapté. Nous avons choisi un design de type échangeur tubes - calandre [9] (fig. 1). Les tubes sont des gaines en carbure de silicium, qui est un très bon conducteur thermique, protégeant des résistances électriques haute température également en carbure de silicium. Le gaz naturel, en mélange avec de l'hydrogène, circule entre les tubes. Dans l'espace entre la résistance et la gaine se trouve un gaz de protection pouvant être par exemple de l'azote, de l'hydrogène ou du gaz carbonique. Sur ce principe, nous avons construit une unité pilote et un four pilote électrique d'une capacité totale de 10 m3/h. La photographie de cette installation est donnée sur la figure 2 et le schéma de principe du four pilote électrique sur la figure 3. Ce four consiste en un alignement de 21 éléments chauffants (tube + résistance), qui sont régulés en 5 zones de chauffage (2 fois 6 résistances et 3 fois 3 résistances), permettant de préchauffer les gaz de 450 à 1 200°C et de réaliser la pyrolyse à 1 200°C. Selon les conditions expérimentales (débits, dilution), il est possible de travailler avec 1 à 3 zones à 1 200°C, ce qui permet de faire varier le temps de séjour. La puissance totale est de 12 kW. Le déroulement de l'expérimentation a été le suivant : en mai 1989, le four pilote électrique a été réceptionné et démarré. Jusqu'à la fin de l'année 1989, quelques problèmes technologiques (étanchéités, fiabilité des thermocouples) ont été résolus et une étude purement thermique sur gaz inertes a été réalisée. Depuis janvier 1990, une étude technologique et chimique approfondie de la pyrolyse du méthane sur le four électrique est en cours. Elle consiste à accumuler du temps de fonctionnement tout en réalisant une étude paramétrique portant sur l'influence des paramètres suivants : température, dilution par...
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