Zum Mechanismus der Osazonbildung

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Abstract
Zu den verschiedenen in letzter Zeit postulierten Mechanismen der Osazonbildung wird Stellung genommen. Die Geschwindigkeit der Osazonbildung von Glykolaldehyd und sechs Derivaten sowie von Glucose, Mannose und Derivaten wird verglichen. Es wird gezeigt, daß eine intermolekulare Oxydoreduktion unter Beteiligung von Phenylhydrazin höchstwahrscheinlich auszuschließen ist und daß das Anilin keine entscheidende Rolle bei der Osazon‐bildung spielt. Die sogenannte intramolekulare Oxydoreduktion wird an verschiedenen Phenylhydrazonen studiert und in Analogie zum Mechanismus bei der Reduktonbildung von Zuckern mit Aminen als Anilin‐Eliminierung aus einem„Azaallylsystem”︁ gedeutet. Diese Eliminierung ist auch basisch katalysierbar. Der reaktionsgeschwindigkeitsbestimmende Schritt der Osazonbildung ist sehr wahrscheinlich intramolekular. Phenylhydrazino‐acet‐aldehyd‐phenylhydrazon (8a) bildet auch in wasserfreiem Medium mit Essigsäure ohne Phenylhydrazin rasch Osazon in hoher Ausbeute. Daneben reagiert es vermutlich zu Benzol‐azoäthylen. Aus den acetylierten Formen von Mannose‐ und Glucose‐phenylhydrazon bildet ersteres ca. zweimal rascher 1‐Benzolazo‐tetraacetoxy‐trans‐hexen‐(1). Dieses läßt sich mit weiterem Phenylhydrazin zum Osazon umsetzen.