Reaktionen mit Aminobicyclo[n.1.0]alkanen, III. Diacylmethylencyclopropane als Zwischenstufen bei Cyclopropan‐Substitutionen

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Abstract
Die Umsetzung von Aminobicyclo[4.1.0]heptyl‐meldrumsäure 3A, barbitursäure 1B bzw. ‐thiobarbitursäure 2C mit verschiedenen CH‐aciden Verbindungen 5a — e führt zu einem Substitution des Amins am Cyclopropan. Die isolierten Produkte 6A, B und C entstehen nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus mit einer Diacylmethylencyclopropan‐Zwischenstufe 4. 6A, B und C liegen als Dienole vor. Für schwächer acide Substituenten wie Hexahydropyrimidindion oder Malonester wird in den Bicyclen 11 und 12 eine Dicarbonylform beobachtet. 11 ist aus 6Bd durch Reduktion mit Lithiumalanat, 12 aus 6Aa durch Umesterung in Methanol zugänglich. Röntgenstrukturanalysen zeigen für 6Ab und 6Ba unsymmetrische O ⃛H — O‐Bindungen zwischen β‐Diketonat‐Einheiten, die für 6Ab alternierende Bindungsordnung, für 6Ba nicht alternierende Bindungsordnung aufweisen. Letztere resultieren aus einem Dihydroxyallylkation‐Enolat‐Betain vom Typ 6”︁.