Halogen‐Metall‐Austausch an komplex gebundenen Halogenphosphanen: Darstellung von „Phosphiniden”︁‐Komplexen

Publisher Website
Google Scholar
Abstract
Komplexe von Halogenphosphanen wie (R)(Hal)2P–MLn (MLn = Cr(CO)5, 1; MnCp(CO)2, 2; Fe(CO)4 4) oder (R)2(Hal)PMLn (MLn = MnCp(CO)2, 3) zeigen gegenüber lithiumorganischen Reagenzien eine Reihe verschiedenartiger Reaktionen: Die Umsetzung von 2 mit R′Li (R′ = CH3, n‐C4H9 führt zu den Substitutionsprodukten 5, (R)(R′)2PMnCp(CO)2. 3 reagiert unter Lithium‐Halogen‐Austausch mit t‐C4H9Li/TMEDA zu [(R)2PMnCp(CO)2]− Li+, 6. Die Salze 6 werden anhand ihrer Reaktionen mit verschiedenen Elektrophilen charakterisiert, die zu 7, (R)2(R′)PMnCp(CO)2 (R′ = H, D, Alkyl, (CH3)3Si, (CH3)3Sn) führen. Die Salze 6 sind auch durch Deprotonierung von 7a (R′ = H) mit n‐C4H9Li zugänglich. — Die Verbindungen (Aryl)(Hal)2PMnCp(CO)2, 2j–m, reagieren mit t‐C4H9Li/TMEDA in Ausbeuten bis 80% zu intensiv farbigen „Phosphiniden”︁‐Komplexen RP[MnCp(CO)2]2, 10. In analoger Reaktion entsteht aus (Ph)(Cl)2AsMnCp(CO)2 der „Arsiniden”︁‐Komplex PhAs[MnCp(CO)2]2 (11) in 90% Ausbeute. Während 11 bereits bekannt war, sind die Verbindungen 10 Beispiele für bisher kaum beschriebene „Phosphiniden”︁‐Komplexe mit einem RP‐Brückenliganden zwischen zwei 16‐Elektronen‐Fragmenten MnCp(CO)2. Der Phosphandiyl‐Ligand wird durch Metall‐dπ‐Phosphor‐pπ‐Wechselwirkung bei trigonal‐planarer Koordination stabilisiert. Die ungewöhnlichen Bindungsverhältnisse in 10 spiegeln sich sowohl in den Elektronenspektren als auch in den 31P‐NMR‐Verschiebungen, die bis zu 896 ppm reichen.