1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene, II. Thieno[3,2‐b]thiophene aus 1,2‐Dithiol‐Verbindungen; 3H‐1,2‐Dithiol‐3‐ylidene (1,2‐Dithiol‐3‐carbene) als mutmaßliche Zwischenstufen

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Abstract
3,3′‐Bi(3H‐1,2‐dithiolylidene) (1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene) 5 können nicht durch die folgenden, jedoch für die Synthese der entsprechenden 1,3‐Isomeren 3 bewährten Reaktionen, erhalten werden: 1) Deprotonierung von 1,2‐Dithiolylium‐Kationen 4, 2) Pyrolyse der Alkaliderivate von 1,2‐Dithiol‐2‐on‐tosylhydrazonen 26 (Bamford‐Stevens‐Reaktion) oder 3) partielle Entschwefelung von 1,2‐Dithiol‐3‐thionen 6 mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors. Vielmehr entstehen bei diesen Reaktionen mit den 1,2‐Isomeren stets Thieno[3,2‐b]thiophene 8, begleitet von den dazugehörigen 1,2‐Dithiol‐3‐thionen 6 (1,2‐Trithionen), im Fall 26 auch von Azinen 27. Partielle Entschwefelung von 6 mit Kupferbronze liefert anstatt 5 wieder Thieno[3,2‐b]thiophene 8. Bei der Thermolyse des 1,2‐Dithiolylium‐iodids 34 bzw. 34′ bildet sich das Thieno[3,2‐b]thiophen 8a gemeinsam mit dem 1,2‐Trithion 6a. Überraschend entstehen auch bei der P4S10‐Schwefelung von „Desaurinen”︁ 37 entsprechende Thienothiophene, daneben 1,2‐Dithiol‐3‐thione 6. — Für eine aus 1‐Morpholinocyclohexen (18) und dem 1,2‐Dithiolylium‐Kation 4a (X = ClO4) entstehende Verbindung, die formal als 1:1‐Addukt aus dem Carben 9a und dem Enamin erscheint, wird die Konstitution 19 vorgeschlagen.