Elektrochemische und pulsradiolytische Reduktion von (Pentamethylcyclopentadienyl)(polypyridyl)rhodium‐Komplexen

Publisher Website
Google Scholar
Abstract
RhIII‐Komplexe [Cp*Rh(ppy)L]n+ (L = H2O, n = 2, oder L = Cl−, OH−, n = 1; Cp* = η5‐C5Me5, ppy = 2,2′‐Bipyridin, 1, 4,4′‐Dicarboxy‐2,2′‐bipyridin, 2, 4,4′‐Diacetyl‐2,2′‐bipyridin, 3, 4,4′‐Dimethyl‐2,2′‐bipyridin, 4, 3,3′‐Dicarboxy‐2,2′‐bipyridin, 5, o‐Phenanthrolin, 6) liefern bei der Reduktion mit Na/Hg oder Cp2Co neutrale RhI‐Komplexe Cp*Rh(ppy) 11–15. Für 11 wurde die Bildung von Addukten mit Lewis‐Säuren sowie die leicht erfolgende oxidierende Addition, wobei selbst CH2Cl2 reagiert, untersucht. – Die elektrochemische Reduktion RIII/RhI läuft als irreversibler Zweielektronenprozeß unter Verlust des Liganden L ab. Die Peakpotentiale für die Reduktion liegen bei –0.75 bis –0.95 V (gegen GKE) in Acetonitril, Dichlormethan oder Wasser, und der Abstand des kathodischen vom anodischen Peak [Rückoxidation von Cp*Rh(ppy)] beträgt 150–300 mV. Die Werte werden mit den für entsprechende Phosphankomplexe oder das 2,2′‐Bipyrazinderivat 7 ermittelten verglichen. Die pulsradiolytische Reduktion RhIII/RhII ermöglicht die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung für dessen Disproportionierung zu etwa 109 s−1·mol−1·l. – In protischer Lösung schließt sich an die Reduktion eine Protonierung an, die im elektrochemischen Experiment demonstriert werden kann. Pulsradiolytisch wurden Geschwindigkeitskonstanten k2 von etwa 108 s−1·mol−1·l. in neutraler bis alkalischer Lösung gemessen. Die protonierten Komplexe [Cp*Rh(ppy)H]+ reagieren langsamer mit Protonen zu H2 unter Rückbildung des Ausgangskomplexes [Cp*Rh(ppy)H2O]2+ weiter (k2 = 50–250 s−1·mol−1.l). Die Bedeutung der Ergebnisse für die katalytische und die lichtgetriebene Protonenreduktion wird diskutiert.