Darstellung und Eigenschaften löslicher und Polysiloxangebundener (Ether‐Phosphan)ruthenium(II)‐Komplexe

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Abstract
Durch Kondensation von (MeO)3Si(CH2)6P(Ph)R [1; R = CH2CH2OMe (a), CH2C4H7O (b), CH2C4H7O2 (c), Ph (d)] bzw. durch dessen Cokondensation mit Si(OEt)4 gelang der Zugang zu Phosphan‐modifizierten Polysiloxanen des Typs x SiO2 · [SiO3/2(CH2)6P(Ph)R] (x = 0 – 3, I–IV).2 SiO2 · [SiO3/2(CH2)6P(Ph)CH2CH2OMe] (IIIa) wurde mit Hilfe der 31P‐ und 29Si‐CP‐MAS‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Die Quantifizierung der Silylspezies durch Kontaktzeitvariation ergab ein Verhältnis von T2:T4:Q2:Q3:Q4 = 76:158:48:135:82. Durch Umsetzung von RuCl2(PPh3)3 mit 1a (1:3) entstand RuCl2(P∩O)(P∼O)2 (4a), dessen flukturierendes Verhalten durch die Temperaturabhängigkeit des 31P{1H}‐NMR‐Spektrums nachgewiesen wurde. Die Koaleszenztemperaturen sowie die Freien Aktivierungsenthalpien der Austauschprozesse wurden zu–25°C (46 kJ · mol−1) und + 20°C (55 kJ · mol−1) bestimmt. 1a–d sowie ihre unlöslichen Analoga I–IV reagierten mit [RuCl2(CO)2]n zu Komplexen des Typs all‐trans‐ RuCl2(CO)2(PR3)2 (6), die sich thermisch (120°C) zu cis,cis,trans‐RuCl2(CO)2(PR3)2 (7) isomerisieren sowie photochemisch decarbonylieren ließen. Im Rahmen von Hydrierungsversuchen von Crotonaldehyd wurden Polysiloxan‐gebundene Rutheniumkomplexe als Präkatalysatoren eingesetzt. Immobilisiertes all‐trans‐RuCl2(CO)2(P∩O)2 (6f; O,P = IIIa) ergab bei p(H2) = 50 bar, T = 120°C und 0,4 Molprozent Ru bezogen auf Crotonaldehyd nach 190 min einen Hydrierungsgrad von 50% bei einem Molverhältnis Crotylalkohol: Butyraldehyd von über 1:1. Auch nach viermaliger Wiederverwendung des Katalysators konnte kein Ligand‐bzw. Rutheniumverlust durch „leaching”︁ festgestellt werden.

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