Synthesen mit Isoxazolinen, 4. Baseninduzierte Ringöffnung von 2‐Isoxazolinen; Synthese von α‐Enoximen und ‐Enonen aus Alkenen

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Abstract
Die 2‐Isoxazoline 2a ‐e und 5 erleiden unter der Einwirkung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) bei − 78 → 0°C Ringöffnung zu den sterisch einheitlichen α‐Enoximen 3a – e bzw. 6. Diese weisen nach 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten die im Edukt vorgegebene C = N‐Konfiguration auf. Die anschließende Desoximierung mittels saurer TiCl3‐Lösung in DMF liefert die α‐Enone 4a‐e bzw. das Tetrahydropyran 7. Es liegt somit eine neue regioselektive Alken‐Acylierungsfolge (1 → 4) vor, die unter Vermeidung kationischer Zwischenstufen verläuft. Untersuchungen zum Mechanismus und Anwendungsbereich der Ringöffnung zeigen, daß je nach Substitutionsmuster endo‐und/oder exo‐Isoxazolin‐Anionen 10 bzw. 11 gebildet werden. Erstere können zu Enoximaten isomerisieren (≥ −78°C); beide bieten durch Umsetzung mit Elektrophilen die Möglichkeit, neue 4‐ oder 3α‐substituierte Isoxazoline herzustellen, was an zwei Beispielen (2f, 2h) gezeigt wird.