Osmium(II)‐Phthalocyanine: Darstellung und Eigenschaften von Di(acido)phthalocyaninatoosmaten(II)

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Abstract
“H[Os(X)2Pc2−]” (X = Br, Cl) reagiert in basischer Lösung oder in der Schmelze mit (nBu4N)X zu luftempfindlichem, diamagnetischem, dunkelgrünem (nBu4N)2[Os(X)2 · Pc2−]. Die entsprechenden Dicyano‐ und Diimidazolido(Im)‐Komplexe bilden sich aus “H[Os(Cl)2Pc2−]” bei Ligandüberschuß in Gegenwart von [BH4]−. Die Zyklovoltammogramme zeigen bis zu drei quasireversible Redoxprozesse: E1/2(I) = 0,13 V (X = CN), −0,03 V (Im), −0,13 V (Br) bzw. −0,18 V (Cl) ist metallgerichtet (OsII/III), E1/2(II) = 0,69 V (Cl), 0,71 V (Br), 0,83 V (CN), 1,02 V (Im) ist ligandgerichtet (Pc2−/−) und E1/2(III) = 1,17 V (Cl) bzw. 1,23 V (Br) ist wiederum metallgerichtet (OsIII/IV). Im UV‐Vis‐NIR‐Spektrum treten zwischen den typischen “B‐” (∼16,2 kK) und “Q‐” (∼29,4 kK), “N‐Bereichen” (∼34,1 kK) bis zu sieben intensive “Extrabanden” des Phthalocyanin‐Dianions (Pc2−) auf. Die meisten Banden verschieben sich in der Reihe CN > Im > Br > Cl in Korrelation mit E1/2(I) geringfügig, die “Extrabanden” deutlich stärker zu niedriger Energie. Die Schwingungsspektren sind für den Pc2−‐Liganden mit D4h‐Symmetrie kennzeichnend. MIR‐Banden bei 514, 909, 1 173 und 1 331 cm−1 sind spezifisch für hexakoordinierte low spin OsII‐Phthalocyanine. In den Resonanz‐Raman(RR)Spektren werden je nach Anregungsfrequenz im Bereich der “Extrabanden” entweder die polarisierten, depolarisierten oder anomal polarisierten Deformations‐ und Valenzschwingungen des Pc2−‐Liganden angeregt. Mit Anregungsfrequenzen um 19,5 kK wird darüber hinaus die Intensität der totalsymmetrischen (OsX)‐Valenzschwingung bei 295 cm−1 (X = Cl), 252 cm−1 (X = Im) und 181 cm−1 (X = Br) selektiv durch den RR‐Effekt verstärkt. Die asymmetrische (OsX)‐Valenzschwingung erscheint im FIR‐Spektrum bei 345 cm−1 (X = CN), 274 cm−1 (X = Cl), 261 cm−1 (X = Im) und 200 cm−1 (X = Br).

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