Moleküle mit schneller und reversibler Valenzisomerisierung, VI. Synthesen und Eigenschaften einiger monosubstituierter Bullvalene

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Abstract
Die Bromierung von Bullvalen ergibt ein Dibromid, das durch Eliminierung von HBr zu Brombullvalen führt. Aus letzterem entstehen mit Kaliumalkoholaten in Dimethylsulfoxyd in sehr guten Ausbeuten Alkoxybullvalene. — Die monosubstituierten Bullvalene unterliegen prinzipiell denselben Valenzisomerisierungen wie das Bullvalen: Keine zwei Kohlenstoffatome bleiben längere Zeit aneinander gebunden. Hier haben aber nicht alle Valenzisomeren (1.2·106) dieselbe Struktur; sie sind in vier Positionsisomere aufgeteilt. Demzufolge gibt es auch sieben Isomerisierungsgeschwindigkeiten. — Das Studium der temperaturabhängigen NMR‐Spektren der genannten Bullvalenderivate zeigt, daß die Isomeren mit dem Substituenten in olefinischer Position bevorzugt sind. Man kann aus den Spektren Informationen über die relative Größe der Geschwindigkeitskonstanten erhalten. — Das unterschiedliche Verhalten der einzelnen Derivate wird durch den Hybridisierungszustand des substituierten C‐Atoms und durch die Konjugationsmöglichkeit des Substituenten mit dem Bullvalylsystem erklärt.