1,n-Radical ions. Photosensitized (electron transfer) and electrochemical oxidation of 1,1,2,2-tetraphenylcyclopropane

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Abstract
The photosensitized (electron transfer) and the electrochemical oxidation of 1,1,2,2-tetraphenylcyclopropane (1) have been studied. The products obtained from the photosensitized (electron transfer) study are 1,1,3,3-tetraphenylpropene (2), 1,3,3-triphenylindene (3), tetraphenylallene (4), and 3-methoxy-1,1,3,3-tetraphenylpropene (8). The product ratios are dramatically dependent upon the reaction conditions, particularly sensitizer (aromatic nitriles, tetracyanoethylene, chloranil, and 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone were used), and solvent. The variations in product ratios are attributed to variations in the redox behaviour of the sensitizer radical anion and upon the basicity and nucleophilicity of the medium. The products in the electrochemical study are 3, 4, and 8. Common intermediates have been identified and a mechanism for the formation of products is proposed.On a \ue9tudi\ue9 les oxydations photosensibilis\ue9es (transferts d'\ue9lectrons) et \ue9lectrochimiques du t\ue9traph\ue9nyl-1,1,2,2 cyclopropane (1). Les produits form\ue9s lors de l'\ue9tude photosensibilis\ue9e (transferts d'\ue9lectrons) sont: le t\ue9traph\ue9nyl-1,1,3,3 prop\ue8ne (2), le triph\ue9nyl-1,3,3 ind\ue8ne (3), le t\ue9traph\ue9nylall\ue8ne (4) et le m\ue9thoxy-3 t\ue9traph\ue9nyl-1,1,3,3 prop\ue8ne (8). Les rapports des produits form\ue9s varient d'une fa\ue7on dramatique avec les conditions de la r\ue9action et, en particulier, avec la nature du sensibilisateur (on a utilis\ue9 des nitriles aromatiques, le t\ue9tracyano\ue9thyl\ue8ne, le chloranil et la dichloro-2,3 dicyano-5,6 benzoquinone) ainsi qu'avec la nature du solvant. On attribue les variations observ\ue9es dans les rapports des produits aux variations dans le comportement r\ue9dox de l'anion radicalaire du sensibilisateur et \ue0 la basicit\ue9 ainsi qu'au caract\ue8re plus ou moins nucl\ue9ophile du milieu. Lors des \ue9tudes \ue9lectrochimiques, il y a formation de 3, de 4 et de 8. On a identifi\ue9 la nature des interm\ue9diaires communs et on propose un m\ue9canisme pour la formation des produits.Peer reviewed: NoNRC publication: N

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