Dehydrierung 1‐substituierter Pyrazolidone‐(3) in Gegenwart von Formaldehyd und sekundären Aminen

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Abstract
Die Dehydrierung der N‐MANNICH‐Derivate 2 1‐substituierter Pyrazolidone‐(3) ergibt C‐MANNICH‐Derivate 5 1‐substituierter 3‐Hydroxy‐pyrazole. Die Ausbeute an 5 ist quantitativ, wenn der 1‐Substituent Aryl ist und nimmt mit zunehmender Zahl der α‐H‐Atome im 1‐Substituenten ab. Als Nebenprodukte entstehen 1‐Alkyliden‐ bzw. 1‐Aralkyliden‐pyrazolidon‐(3)‐N1⊕,N2⊖‐betaine (Azomethinimine) 6. 5 erhält man auch direkt aus 1‐substituierten Pyrazolidonen‐(3), Formaldehyd, sekundären Aminen und Jod. NMR‐, IR‐Spektren und Reaktionsmechanismen werden diskutiert. 1‐Cyclohexylpyrazolidon‐(3) 1 b wird von Jod zu 3‐Hydroxy‐1‐cyclohexylpyrazol 3c und dem Azomethinimin 6c dehydriert, mit Brom entsteht außerdem 4‐Brom‐3‐hydroxy‐pyrazol 4c.