Zum Mechanismus der elektrokatalytischen Sauerstoffreduktion an Metallchelaten II. Metall‐Tetraphenylporphyrine

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Abstract
Die kathodische Sauerstoffreduktion wurde an den Tetraphenylporphyrinen mit verschiedenen Zentralatomen auf glatten Metall‐ und Kohlenstoffelektroden sowie zum Vergleich auch an den unbedeckten Elektroden untersucht. Dabei wurde die Methode der rotierenden Scheibe‐Ring‐Elektrode verwendet, um das bei der Reduktion entstehende Wasserstoffperoxid quantitativ zu bestimmen. Nach Auswertung der Stromspannungskurven lassen sich die Parallel‐ und Konsekutivreaktionen des Umsatzes von Sauerstoff zu Wasser und/oder Wasserstoffperoxid (und evtl, weiter zu Wasser) durch Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten bestimmen. ‐ Im Anschluß an die Ergebnisse mit Metall‐Dibenzotetraazaannulenen wurden die Messungen auf die Metalltetraphenylporphyrine ausgedehnt. Frühere Ergebnisse bezüglich der Abhängigkeit der Aktivität von den Zentralatomen der Porphyrine konnten bestätigt und erweitert werden. Sowohl in sauren als auch in alkalischen Elektrolyten entsteht Wasserstoffperoxid, das in sauren Elektrolyten am Eisen‐Tetraphenylporphyrin bei niedrigen Potentialen weiter reduziert wird. Das Hauptprodukt ist aber im Gegensatz zu den Tetraazaannulenen Wasser, das in direkter Reaktion entsteht. Lediglich an Kobalt‐Tetraphenylporphyrin entsteht mehr Wasserstoffperoxid als Wasser. An reinem Gold und reinem Pyrographit bildet sich in der Hauptsache Wasserstoffperoxid, an reinem Platin im mittleren Spannungsbereich ausschließlich Wasser.

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