Darstellung und Charakterisierung der trans‐Dioxo‐Osmate(VI), [OsO2(CN)2X2]2−, X = NCO, NCS, SeCN, 1/2 (C2O4); [OsO2(CN)2X2], X = py, 1/2 bipy und [OsO2(CN)2X]22−, X = OH, OCH3

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Abstract
Durch vorsichtiges Ansäuern der wäßrigen Lösung von [OsO2(OH)4]2− in Gegenwart der erforderlichen Menge Cyanidionen mit Oxalsäure bzw. Essigsäure sind die Osmylkomplexe [OsO2(CN)2(C2O4)]2− bzw. [OsO2(CN)2(OH)]22− erstmals hergestellt worden. Durch acidolytische Ligandensubstitution entstehen aus [OsO2(CN)2(OH)]22− die neuen Verbindungen [OsO2(CN)2(OCH3]22−, [OsO2(CN)2(NCO)2]2−, [OsO2(CN)2(NCS)2]2−, [OsO2(CN)2(SeCN)2]2−, [OsO2(CN)2(py)2] und [OsO2(CN)2(bipy)]. Die IR‐ und Raman‐Spektren werden gemäß der lokalen Symmetrie D2h oder C2v zugeordnet. Aus der relativ hohen Frequenz von vCO und vCS wird für NCO und NCS die Koordination über N, aus der niedrigen Lage von vCSe die Koordination von SeCN über Se abgeleitet. Die an den festen Komplexen bei 10 K registrierten Absorptionsspektren zeigen eine ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur. Bei Anregung eines Elektrons von OsVI aus dem Grundzustand 1Ag[a](dxy) bei D2h‐ bzw. 1A1[a](dxy) bei C2v‐Symmetrie in die niedrigsten, unbesetzten b2g/b3g‐ bzw. b1/b2‐(dxz, dyz)‐Orbitale entstehen energieärmere Triplett‐Terme (615–450 nm), sowie energiereichere Singulett‐Terme (475–390 nm). Die auf beiden Banden gefundene mittlere Progression von 723–757 cm−1 beruht auf der Kopplung des d–d‐Übergangs mit vas (Os  O). Zwei viel intensivere Bandensysteme im UV‐Bereich werden den Charge‐Transfer‐Übergängen von pπ‐Orbitalen der Oxoliganden in das niedrigste unbesetzte Niveau am OsVI zugeordnet. Die Triplett‐Terme werden bei 390–340, die Singulett‐Terme bei 340–280 nm beobachtet. Die mittlere Progression der Schwingungskopplung mit vs(Os  O) beträgt 690–738 cm−1, die Singulett‐Triplett‐Abstände liegen bei 3 600 cm−1.

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