Untersuchungen zur kettenbewegung von cis‐1,4‐ und cis‐trans‐1,4‐polybutadien durch 13C‐relaxationsmessungen

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Abstract
Aus 13C‐NMR‐Spektren von cis‐1,4‐Polybutadien wurden Spin‐Gitter‐Relaxationszeiten (T1), Spin‐Spin‐Relaxationszeiten (T2) und Kernoverhauserverstärkungsfaktoren (NOEF) in Lösung und temperaturabhängig im festen Zustand ermittelt. Das konstante hohe T1/T2‐Verhältnis und der konstante reduzierte NOEF weisen darauf hin, daß die Kettenbewegung sich mit abnehmenden Restriktionen nicht der inkohärenten Mikrobrownschen Bewegung niedermolekularer Flüssigkeiten annähert. 13C‐T1‐Messungen an festem cis‐trans‐1,4‐Polybutadien zeigen verschiedene Temperaturabhängigkeiten für cis‐ und trans‐Einheiten. Mit zunehmender Verdünnung bleibt das Verhältnis der T1‐Werte von Methin‐ und Methylen‐C‐Atomen (T1,CH/T) der cis‐Einheiten konstant, während das entsprechende Verhältnis der trans‐Einheiten zunimmt. Es wird geschlossen, daß die mittlere Zahl der Struktureinheiten in voneinander unabhängig sich bewegenden Kettensegmenten stark reduziert ist. Das unterschiedliche Relaxationsverhalten von cis‐ und trans‐Struktureinheiten wird als Folge unterschiedlicher Rotationsbarrieren der Einfachbindungen zwischen Methin‐ und Methylen‐C‐Atomen in diesen Einheiten gedeutet.