Formules de Rayleigh-Schrödinger et transformations de contact pour le problème vibrationnel de CO2

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Abstract
L'hamiltonien vibrationnel de la molécule CO2 est donné dans la littérature [3, 4]; ses paramètres (constantes du potentiel) ont été déterminés en calculant les valeurs propres par le formalisme des transformations de contact. Nous avons calculé les fonctions propres de cet hamiltonien à l'aide d'un autre formalisme de la théorie des perturbations, le formalisme habituel de Rayleigh-Schrödinger et nous avons établi le lien entre les deux formalismes en calculant les énergies associées à ces fonctions d'onde perturbées. Nous avons montré littéralement et vérifié numériquement que, pour les niveaux non résonnants, les fonctions calculées, jusqu'à l'ordre deux, par les formules de Rayleigh-Schrödinger, permettent d'obtenir des énergies jusqu'au quatrième ordre, identiques à celles obtenues par les deux transformations de contact utilisées pour déterminer les paramètres de l'hamiltonien. Dans le cas de niveaux résonants, cette identification n'est plus possible et nous avons étudié numériquement les différences entre les deux formalismes en calculant, jusqu'au quatrième ordre, les énergies des niveaux d'une triade de Fermi pour différents choix possibles des fonctions d'onde perturbées. L'ensemble des résultats permet de comprendre pourquoi le calcul des valeurs propres de l'hamiltonien vibrationnel de CO2, par une méthode autre que celle utilisée pour déterminer ses paramètres, peut conduire à des énergies calculées éloignées des énergies observées. The vibrational hamiltonian of the CO2 molecule is given in the literature [3, 4] ; its parameters (potential constants) were determined calculating the eigenvalues with the contact transformation formalism. We have calculated the eigenfunctions of this hamiltonian using another perturbation formalism, the usual Rayleigh-Schrödinger formalism, and we have compared the two formalisms by calculating the energies associated with these perturbed wave functions. We have shown literally and checked numerically that, for the levels not involved in a resonance, the perturbed wave functions calculated by Rayleigh-Schrödinger formulae, up to the order two, can give values of the energies, up to the order four, identical to the energies calculated by the two contact transformations used to determine the parameters of the hamiltonian. For the levels involved in a resonance, this identification is not possible and we have studied numerically the differences between the two formalisms by calculating, up to the fourth order, the energies of a Fermi triad for different possible ways of choosing the perturbed wave functions. Altogether the results allow one to understand why if one calculates the eigenvalues of the vibrational hamiltonian of CO2 by another method (a method different from the one used to determine its parameters), one may possibly obtain values for the energies far from the observed values.