Zur Photooxydation und Dehydrierung einiger N-Alkylacridane bei Tieftemperatur III

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Abstract
Der Verlauf der Photooxydation bei Tieftemperatur wird in quantitativer Sicht am Di- und Triphenylamin aufgezeigt. Diese beiden offenen Arylamine spalten bei der photolytischen Primärreaktion ein Elektron unter Bildung eines Radikalkations ab. Die Kationen absorbieren mit ihrer längstwelligen Bande bei 650 nm und verursachen Blaufärbung der eingefrorenen Lösung; ein höherer Anregungszustand liegt bei 360 nm im Ultraviolett. Die Tieftemperaturphotolyse der geschlossenen Diarylamine N—CH3-, N—C2H5-, N—C3H7- und N-Phenylacridan ist bezüglich des Primärprozesses den offenen Arylaminen analog. Es werden zunächst blaugefärbte N-Radikalkationen mit Absorptionsbanden bei 650 und 360 nm gebildet. Bei ansteigender Konzentration und zunehmender Belichtungsdauer wird die Bildung eines neuen, orangen Radikals mit einer längstwelligen Absorptionsbande bei 520 nm nachgewiesen. Dabei sinkt die Konzentration des blauen Radikalkations laufend ab. — Durch Einfluß von OH⊖-Ion wird gezeigt, daß es sich dabei um ein durch H⊕-Abspaltung aus dem Radikalkation entstandenes C-Radikal handeln muß. Beim Tauen der Lösung auf —140 bis —150 °C rekombiniert ab —170 °C zuerst das Radikalkation reversibel zum Ausgangsacridan zurück, während das orange C-Radikal, beginnend ab —155 °C, in drei stabile Molekeln umgewandelt wird. Einerseits entstehen durch Disproportionierung aus diesem C-Radikal N-Alkylacridiniumkation und N-Akylacridananion, und andererseits bildet sich besonders bei O2-Anwesenheit ein N-Alkylacridon. Die Acridonbildung stellt einen Konkurrenzprozeß zur Disproportionierung des C-Radikals dar. Es wird daraus gefolgert, daß das C-Radikal Semichinoncharakter hat.

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