Neuere Ergebnisse der Carbanionchemie

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Abstract
Die Wittig‐Umlagerung α‐alkalimetallierter Äther gehört zur Klasse der 1,2‐Verschiebungen zu einem Atom mit freiem Elektronenpaar. Die Alkyl‐Verschiebung vollzieht sich unter Racemisierung (und partieller Retention) am wandernden Kohlenstoffatom. Die experimentellen Befunde legen einen über ein Radikalpaar verlaufenden Spaltungs‐Rekombinations‐Mechanismus nahe, wie er auch für die Ylid‐Umlagerungen anzunehmen ist. Bei der Allyl‐Wanderung verschiebt sich die Doppelbindung im wandernden Rest (Allyl‐Inversion). Das ist zwanglos mit einem einstufigen SNi′‐Mechanismus erklärbar, dessen Übergangszustand symmetrie‐erlaubt ist. Beim im Butinylrest metallierten Benzyl‐2‐butinyläther dominiert die (der Sommelet‐Umlagerung entsprechende) ortho‐Isomerisation. — α‐Metallierte Alkylisocyanide können mit Carbonylverbindungen zu Olefinen und Metallcyanat reagieren (Carbonyl‐Olefinierung). Eine Sonderstellung nehmen α‐metallierte Isocyanessigsäureester ein; sie ergeben mit Aldehyden und Ketonen β‐substitutierte α‐Formylamino‐acrylsäureester (Formylamino‐alkoxycarbonyl‐Methylenierung), welche vielfältig abzuwandeln sind. Als Zwischenstufen der Carbonyl‐Olefinierung lassen sich β‐Hydroxy‐alkylisocyanide oder 2‐Oxazoline abfangen. Mit Acylierungsmitteln reagieren α‐metallierte Isocyanide zu β‐Keto‐alkylisocyaniden, die zu Oxazolen cyclisieren.