Production of Methanol-Higher Alcohol Mixtures from Natural Gas via Syngas Chemistry

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Abstract
Despite the prevailing position of ethers (MTBE, TAME) as octane boosters, and the low oil prices at present, alcohol synthesis remains one of the near future means of natural gas upgrading via syngas chemistry. After a review of the available process development data in the field, this paper focuses on the IFP process studies, based on the CuCo and CuNi catalysts developed by Institut Français du Pétrole (IFR, France) and Idemitsu Kosan (Japan). The adequacy between the product specifications, and the optimization of the performances is then discussed in a technico-economic context, together with a presentation of lab scale, pilot scale and demonstration scale test results. As a conclusion, a prospective overall view brings together todays economics and some improvement guidelines dealing with investments, operating cost and catalyst performances. Cette publication présente les travaux de R & D (Recherche et Développement) menés par l'Institut Français du Pétrole (IFP, France) et Idemitsu Kosan (Japon) en synthèse d'alcools. Elle situe les résultats dans le contexte technique et économique actuel. L'accroissement constant des ressources prouvées en gaz et, chronologiquement, les deux crises pétrolières, la suppression du plomb dans les essences, ont conduit le monde industriel à intensifier les recherches concernant la synthèse d'alcools. Très récemment, les effets bénéfiques de l'addition d'alcools sur les émissions de polluants ont été mis en évidence. Toutefois, l'additivation de carburants par les alcools est en voie de disparition au profit des éthers, alors que, indépendamment, les procédés de production d'ammoniac, de méthanol, d'acide acétique, également fondés sur le gaz, se sont seuls développés. La synthèse d'alcools a fait l'objet de nombreux travaux, résumés dans les tableaux 1 et 2. L'étude des différents aspects réactionnels amène à prendre en compte l'exothermicité importante des réactions, la déshydratation chimique des alcools par shift-conversionet la formation de produits lourds par croissance de chaîne. Ce dernier point conduit à limiter à 35-45 % en masse, la proportion d'alcools C2+ dans le mélange ciblé (fig. 1). Parmi les différents développements précités, IFP et Idemitsu Kosan ont sélectionné des catalyseurs oxydes mixtes à base de cuivre-cobalt ou cuivre-nickel, lesquels conduisent à des performances intéressantes et, notamment, à des alcools en mélange particulièrement purs. Enfin, l'analyse d'ensemble des données IFP et de la littérature ouverte démontre la fatalité de la coproduction parallèle d'hydrocarbures légers. Les principaux résultats sont les suivants : les catalyseurs cuivre-cobalt, fondés sur des systèmes oxydes mixtes alcalinisés, complexes, subissent de profondes transformations par réduction, puis interaction avec le milieu réactionnel. Leur sélectivité en alcools (fig. 3) varie en raison inverse de la proportion d'alcools C2+ produits. Le procédé de synthèse d'alcools (fig. 4) est fondé sur une technologie adiabatique, pour la section réactionnelle. Le fractionnement est mené par distillation azéotropique. L'intégration dans une chaîne gaz est présentée fig. 5; un rendement énergétique de 56-60% peut ainsi être obtenu. Deux démonstrations du procédé (fig. 6) ont été menées à bien et les mélanges d'alcools obtenus (tableau 5) ont fait l'objet d'essais sur flotte. Des performances typiques sont mentionnées tableau 6. Dans la chaîne gaz-alcools, la production de syngas représente 50% de l'investissement, mais la sélectivite en alcools constitue, en fait, le paramètre déterminant dans l'économie du procédé (tableau 8). L'étude du marché et des données économiques montre, enfin, que l'usage carburant constitue l'essentiel des possibilités de commercialisation. En zone industrialisée (fig. 7) ou en zone éloignée, peu industrialisée (fig. 8), soit le coût opératoire, soit l'investissement constitue le poste sensible. Quelle que soit la sélectivité alcools ou la localisation de l'unité, le coût de production des alcools reste élevé par rapport à celui du méthanol (unité nouvelle). Bien qu'en zone éloignée, peu industrialisée, on puisse produire un mélange d'alcools à coût compétitif, rendu Europe, par rapport au MTBE, il paraît difficile que les alcools puissent interférer avec le marché des éthers dopes d'octane. Les risques de démixion, la nécessité de débutaniser les carburants, les problèmes de corrosion constituent un ensemble reconnu d'inconvénients. Toutefois, l'addition d'alcools aux carburants (voire l'utilisation d'alcools purs) permettrait une diminution sensible des émissions. Dans un futur où des quantités bien plus importantes d'alcools pourraient être incorporées aux carburants, dans le cadre d'une reformulation de ces derniers (clean fluels), les alcools pourraient se développer parallèlement aux éthers et la synthèse d'alcools, déjà démontrée, pourrait alors devenir...

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