Every month 2 samples of the Rhine and 1 sample of the Rhone are analysed for about 20 chemical and physical variables at 7 stations by two monitoring agencies. This paper presents some of our conclusions on the accuracy of these programmes and on the solubility of the calcium/carbonate/sulphate/phosphate system. In total we have analysed 916 data sets ; they were screened for imprecision before being used. At all stations the water is saturated with CaCO3 , but the "apparent" solubility product depends on the pH. The regression line can be described by IPca = 8.73 x 10-15. pH15.667. In both the Rhine and the Rhone an acidification is seen and an increase of the sulphate concentration when going downstream. We have shown that the increase in sulphate concentration is due to the disposal of CaSO4. This addition of sulphate influences the quotient Ca/HCO3. The data fit very well the theoretical regression line Ca/HCO3 = 0,5(SO4) + 0.5. The acidification originates from the mineralization of organic matter. For 6 stations dowstream from the great lakes we found that the two rivers are saturated with hydroxy-apatite, the -log of the ionic product being 49.9 (Rhine ; σ = 0.6 ; N = 259) and 50.0 (Rhone ; σ = 0.3 ; N = 479). The o-phosphate concentration does not therefore depend on the phosphate loading of the rivers, but on the Ca concentration, the temperature and the pH. This has great influence on the transport of phosphate through the delta's of the two rivers. The disturbance of acidity and buffering capacity influences heavy metal behaviour as well. Une vingtaine de variables physiques et chimiques sont mesurées chaque mois par deux organismes de surveillance sur des échantillons d'eau prélevés dans 7 stations sur le Rhin et le Rhône. Cet article présente quelques conclusions sur le degré de précision de ce programme de mesures et sur la solubilité du système Calcium/Carbonate/Sulfate/Phosphate. Un total de 916 séries de données a été analysé dont nous avons, au préalable, testé le niveau de précision. Dans toutes les stations, l'eau est saturée en CaCo3 mais le produit de solubilité "apparent" dépend du pH. La droite de régression s'écrit : IPCa = 8,73 X 10-5.pH15,667. Une acidification et une augmentation de la concentration en sulfates apparait de l'amont vers l'aval à la fois dans le Rhin et dans le Rhône. Nous avons montré que l'augmentation des concentrations de sulfates est due à la destruction du CaSO4 et qu'elle agit sur le rapport Ca/HCO3. Les données s'ajustent bien à la droite de régression théorique Ca/HCO3 = 0,5 (SO4) + 0,5. L'acidification provient de la minéralisation de la matière organique. Dans les deux rivières, les six stations à l'aval des grands lacs sont saturées en hydroxy-apatite, le log du produit ionique étant de 49,9 (Rhin ; σ = 0.6 ; N = 259) et 50 (Rhône ; σ = 0,3 ; N = 479). Par suite, la concentration en o. phosphate ne dépend pas de la charge de ces rivières mais des concentrations en Ca, de la température et du pH. Ceci a une forte influence sur le transport de phosphates vers les deltas. La modification de l'acidité et du pouvoir tampon agit également sur le comportement des métaux lourds.