Reaktionen mit Chloracetaldehyd und 2.4‐Dichlor‐crotonaldehyd

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Abstract
Chloracetaldehyd‐hydrat, das als 1.1′‐Dihydroxy‐2.2′‐dichlor‐diäthyläther (1) vorliegt, bildet mit SOCl2 den entsprechenden symm.‐Tetrachlordiäthyläther (2), bei der azeotropen Entwässerung mit Benzol u. a. auch Tetrachlormetaldehyd (3). Mischtrimerisierung mit Acetaldehyd liefert Mono‐ und Dichlor‐paraldehyd (4 bzw. 4a). Reaktion von 1 mit Dimedon ergibt das Dihydrofuran‐Derivat 5, Aldolisierung Tetrachlorparaldol 6. Mit Butandiol‐(2.3) und Glycerin entstehen 1.3‐Dioxolane (7, 8), bei der Acetalisierung mit Äthylenchlorhydrin auch [2‐Chlor‐vinyl]‐[2‐chlor‐äthyl]‐äther (9). Äthylmercaptan setzt sich mit 1 an der Chlormethyl‐ und der Aldehydgruppe zu 10, mit K‐xanthogenat nur an ersterer zu 11 um. Mit Ammoniak entsteht aus 1 das Hexahydrotriazin‐(1.3.5)‐Derivat 12, mit Acetanhydrid das acetylierte Trichloraldoxan 13 und mit 2‐Amino‐pyridin Pyrimidazol (14). Bei der Tischtschenko‐Reaktion mit wasserfreiem Chloracetaldehyd wird u. a. Chloressigsäure‐[2‐chloräthyl]‐ester erhalten. – 2.4‐Dichlor‐crotonaldehyd (15), durch Dehydratisierung von 2.4‐Dichlor‐acetaldol gut zugänglich und nicht autoxydabel, gibt Dien‐Addition mit Cyclopentadien (zu 16), Aldolisierung und Michael‐Addition mit Nitromethan (zu 17 + 18). 15 erleidet Tischtschenko‐Reaktion unter Bildung von 2.4‐Dichlor‐crotylalkohol und 2.4‐Dichlorcrotonsäure‐[2.4‐dichlor‐crotyl]‐ester (19), der beim Verseifen die auch aus 15 und Peressigsäure entstehende (dimere) Säure ergibt. Das Thiosemicarbazon von 15 reagiert mit sich selbst weiter.