Thermolyse von Cyanokomplexen. XVIII. Thermische Zersetzung und Zersetzungsmechanismus von Trimethyl‐ und Triphenylsulfonium‐Cyanometallaten

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Abstract
Das Endprodukt der thermischen Zersetzung von stabileren [Ph3S]+‐Kationen enthaltenden Cyanometallaten ist in jedem Fall ein Metallsulfid, das unmittelbar aus einer Cyano‐Sulfo‐Zwischenverbindung entsteht. Bei den weniger stabilen [Me3S]+‐Komplexen bleibt entweder Metallsulfid oder Metallcyanid bzw. elementares Metall zurück.Die Zersetzung der Methylverbindungen beginnt mit der Abgabe von Me2S und i‐MeNC, die der Phenylderivate mit Bildung von Ph2S und n‐PhCN. Die Ursache dafür ist, daß die schwächere MeS‐Bindung verhältnismäßig leicht aufspaltet und das freie Methylkation mit einer CN‐Gruppe des Cyanometallat‐Anions i‐MeNC bildet (endotherm). Die stärkere PhS‐Bindung spaltet nur bei höheren Temperaturen auf, gewöhnlich gleichzeitig mit der Metall‐CN‐Bindung. Deshalb kann anfangs n‐PhCN entstehen. Im Laufe des weiteren Erhitzens wird aber bereits i‐PhNC freigesetzt. Vor dessen Abspaltung zeigt sich ein exothermer Effekt, der von der Bildung des i‐PhNC hervorgerufen wird.