Kinetik und Mechanismus der Elektronübertragung bei der Fluoreszenzlöschung in Acetonitril

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Abstract
Die Fluoreszenz aromatischer Kohlenwasserstoffe und Azaverbindungen A, wird durch typische Elektrondonoren D (amino‐ und methoxy‐substituierte Benzole) in polaren Lösungsmitteln dynamisch gelöscht. Ein Vergleich der in (sauerstoff‐freiem) Acetonitril gemessenen Geschwindigkeitskonstanten kq der Fluoreszenzlöschung mit der aus spektroskopischen und elektrochemischen (Redoxpotentialen) Daten berechneten freien Enthalpieänderung Δ G23 für die Elektronübertragung im Begegnungskomplex: magnified image zeigt, daß die Löschreaktion diffusionsbestimmt verläuft (kq = 1,6 · 1010 M−1 sec−1), wenn Δ G23 < – 10 kcal/mol, während für Δ G23 > 5 kcal/mol kq proportional zu exp (– Δ G23/RT) abnimmt. Die kinetische Analyse der Meßergebnisse liefert die Beziehung: magnified image wobei Δ G, die zu k23 gehörende freie Aktivierungsenthalpie eine monotone Funktion von Δ G23 ist und daraus berechnet werden kann. Damit ist es möglich, die Geschwindigkeitskonstanten von Elektronübertragungsreaktionen auf Grund thermodynamischer Daten zu berechnen.Ein über die intermediäre Bildung angeregter EDA‐Komplexe verlaufender Löschmechanismus kann ausgeschlossen werden.

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