Mechanismus der NCA‐Polymerisation, 3. Über die Amin katalysierte Polymerisation von Sarkosin‐NCA und ‐NTA

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Abstract
Das bislang unbekannte Sarkosin‐NTA NCA bzw. NTA bedeuten N‐Carbonsäure (bzw. N‐Thiocarbonsäure)anhydrid. (6b), das im Gegensatz zum Sarkosin‐NCA (6a) flüssig und destillierbar ist, wurde aus N‐Äthoxythiocarbonylsarkosin (8) hergestellt. Die Polymerisation des NTAs 6b und des NCAs 6a in Pyridin führt zu höheren Polymerisationsgraden P̄n als mit anderen tertiären Aminen, dabei liefert das NTA stets niedrigere Molekulargewichte als das NCA. Die Pyridinkatalyse ergibt beim NTA neben Polysarkosin auch 1,4‐Dimethyl‐2,5‐dioxopiperazin (3a), dessen Anteil mit fallender Monomer‐konzentration zunimmt. Die Polymerisation von Sarkosin‐NCA mit Pyridin und γ‐Picolinhat den steilsten Anstieg von P̄n zwischen 90 und 100% Umsatz, während mit Triäthylamin als Katalysator P̄n in diesem Umsatzbereich wieder abfällt. Verschiedene Reaktionsmechanismen werden diskutiert; im Falle der Pyridinkatalyse ist die Bildung und Polykondensation von „Zwitterionen”︁ der wahrscheinlichste Mechanismus. Das NCA 6a wurde ferner mit tert‐Butylamin bei verschiedenen Monomer/Initiator‐Verhältnissen polymerisiert, P̄n durch 1H‐NMR‐Spektroskopie bestimmt und eine (ηsp/C)/M̄n‐Eichkurve ermittelt.