Lichtinduzierte Reaktionen, IV. Stereospezifische Adduktbildungen bei Benzocyclobutenen

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Abstract
Durch Photodecarbonylierung von 7 erhält man in sehr guter Ausbeute die Isomeren 4 und 9, die sich thermisch und durch Aufnahme von Lichtenergie ineinander umwandeln lassen. 4 reagiert auffällig rasch und nahezu quantitativ mit Dienophilen zu Addukten der Struktur 5, bzw. 6, und 8;9, setzt sich mit den gleichen Dienophilen erheblich langsamer zu 10, bzw. 11 um. Zur Strukturermittlung der stereospezifisch gebildeten Addukte dienen die zu 12 führende Dehydrierung von 6b, 8b und 11b und die experimentelle Bestimmung ihrer Symmetrieeigenschaften: 1) durch Ermittlung des Chiralitätscharakters auf Grund der Trennbarkeit geeigneter Folgeprodukte in Enantiomere; 2) mit Hilfe der NMR‐Signale im Gebiet der aliphatischen Protonen, insbesondere bei solchen Addukten, in denen eine der beiden aliphatischen Ringprotonen‐Arten gezielt durch Deuterium ersetzt worden ist [Auflösung bestimmter Signalgruppen erfolgt bei 100 MHz zufriedenstellend durch Verwendung von (CD3)2SO als Lösungsmittel]. Durch die Struktur der Reaktionsprodukte und ihre stereospezifische Bildung lassen sich die Konfigurationen der als Dien‐Zwischenprodukte fungierenden o‐Chinodimethane 4′ bzw. 4″ sowie 9′, bestimmen. Diese Valenztautomeren der 3.4‐Diphenyl‐benzocyclobutene entstehen durch elektrocyclische Ringöffnung aus 4 bzw. 9, bereits unter ungewöhnlich milden Bedingungen, wie die Addukt‐Bildung zeigt. Sie konnten wegen ihrer großen Reaktivität und ungünstigen Gleichgewichtslage nicht direkt nachgewiesen werden.