Über die Wasserstoffüberspannung an Elektroden mit zwei hintereinander ablaufenden geschwindigkeitsbestimmenden Vorgängen

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Abstract
Der Verlauf von Stromspannungskurven wird für den Fall der Wasserstoffabscheidung und Auflösung an Edelmetallelektroden in sauren Lösungen unter der Annahme diskutiert, daß jeweils zwei hintereinander ablaufende Vorgänge die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion bestimmen. Im ersten Kapitel wird neben der durch gehemmte Entladung bedingten Durchtrittsüberspannung ηDdie Konzentrationsüberspannung ηKbetrachtet, die sowohl durch gehemmte Rekombination der H‐Atome zu H2‐Molekülen wie auch durch die Abdiffusion des molekularen Wasserstoffes in den Elektrolyten verursacht sein kann. Im zweiten Kapitel wird angenommen, daß es sich bei den gehemmten Vorgängen um die Entladung der H+‐Ionen und die Rekombination der H‐Atome, im dritten Kapitel, daß es sich um die Entladung der H+‐Ionen und die Diffusion der H2‐Moleküle, und im vierten Kapitel, daß es sich um die Rekombination der H‐Atome und die Diffusion der H2‐Moleküle handelt. Bei allen Betrachtungen wird vorausgesetzt, daß ein unter Umständen miterfaßter Anteil von Widerstandsüberspannung ηΩ, d.h. ein Potentialabfall im Elektrolyten zwischen Versuchs‐ und Vergleichselektrode oder in einer Deckschicht vor der Kurvendiskussion eliminiert worden ist. Für den Fall, daß außer der Entladung einer der oben genannten Vorgänge gehemmt ist, wird eine Beziehung der Formi=f(η) zwischen der Überspannung η = ηgemessen— ηΩund der Stromdichteiabgeleitet. Unter speziellen Annahmen ist eine Auflösung dieser Gleichung nach η möglich. Die Überspannung setzt sich dann aus zwei Anteilen zusammen. Der eine Ausdruck ist identisch mit dem sich aus dem eingestellten Entladungsgleichgewicht ergebenden Ausdruck für die Konzentrationsüberspannung ηK, während der andere zweckmäßigerweise als Durchtrittsüberspannung ηDdefiniert wird. Die ursprünglich für alleinige Entladungshemmung abgeleitete Beziehung zwischen ηDundikann auch beim gleichzeitigen Vorliegen eines Anteiles Konzentrationsüberspannung beibehalten werden, wenn man die von der KonzentrationcHder adsorbierten H‐Atome abhängende Austauschstromdichtei0D(cH) der Entladung einführt. Eine nähere Betrachtung der von der H‐Atomkonzentration abhängenden Größen in den am häufigsten verwendeten Ansätzen für den Durchtritts‐ und Rekombinationsstrom zeigt, daß zwischen ihnen gewisse Beziehungen bestehen, die eine wesentliche Verallgemeinerung der Betrachtungen gestatten.An Hand von Versuchsergebnissen verschiedener Autoren wird die Übereinstimmung zwischen den sich aus den einzelnen Ansätzen ergebenden Folgerungen und dem Experiment untersucht. Der Einfluß eines Grenzwertes der Diffusionsüberspannung ηdbeim gleichzeitigen Vorhandensein von Durchtritts‐ und Diffusionsüberspannung wird diskutiert. Bei der Ableitung einer Stromspannungskurve für Rekombination und Diffusion ergibt sich entweder ein geschlossener Ausdruck für ηKals Funktion vonioder eine Aufspaltung in zwei Anteile, von denen der eine den Ausdruck für die Diffusionsüberspannung darstellt, während der andere Ausdruck aus der Gleichung für alleinige Rekombinationsüberspannung hervorgeht, wenn man wieder in sie die konzentrationsabhängige Austauschstromdichtei0R(cH) der Rekombination einführt Experimentell gefundene Stromspannungskurven werden am Ende der einzelnen Kapitel mit den theoretischen Kurven verglichen. Es zeigt sich dabei, daß je nach der Vorbehandlung an derselben Elektrode verschiedene Vorgänge gehemmt sein können.