Zur Elektronenstruktur von Phosphor(III)‐p‐π‐Bindungssystemen: UV‐ und PE‐spektroskopische Untersuchungen an Methylenphosphanen vom Typ R-PC(SiMe3)2

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Abstract
Die UV‐ und die He‐I‐Photoelektronenspektren der Methylenphosphane RPC(SiMe3)2 3 (R = Cl, F, OBut, NHBut, SBut, NHSiMe3, NEt2, NPr, 2, 2, 6, 6‐Me4C5H6N, N(But)SiMe3, N(SiMe3)2, Me, But) werden diskutiert. Die Zuordnung der Ionisationspotentiale zu π(PC)‐ bzw. n(P)‐Orbitalen ist konsistent mit den UV‐Daten sowie semieempirischen MNDO‐Rechnungen. Die π‐Akzeptorwirkung der Silylsubstituenten bewirkt bei den alkylsubstituierten Verbindungen 31, m eine Umkehr der Abfolge der π(PC)‐ und n(P)–I.P.'s im Vergleich zu bisher untersuchten Phosphaalkenen sowie theoretischen Vorhersagen. Einführung von RO‐ bzw. RS‐Substituenten in 3c, d fuhrt zur Ausbildung eines mesomeriestabilisierten 3‐Zentren‐4‐Elektronen‐π‐Bindungssystems. Bei den Aminomethylenphosphanen 3e–k können in Abhängigkeit von der Raumerfüllung der Substituenten zwei unterschiedliche Konformere unterschieden werden, die sich durch die Stellung des Aminrestes bezüglich der Molekülsymmetrieebene unterscheiden. Die Koexistenz beider Konformere kann am Beispiel von 3h durch temperaturabhängige UV‐Untersuchungen belegt werden. Die bemerkenswerten Unterschiede der 31P‐ und 13C‐NMR‐Daten von 3e–k können im Zusammenhang mit der beobachteten Konformationsisomerie erklärt werden.