Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC‐Bindungen, VII1) Reaktionen von 1‐ und 3‐substituierten Allylmagnesiumverbindungen mit Olefinen

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Abstract
Es wird die Addition von in 1‐ und/oder 3‐Stellung substituierten Allylmagnesiumverbindungen (ClMgCHR3CHCRlR2; 1 ‐4)an Olefine (CH2CHR4; 8,13,20,27) im Temperaturbereich 20‐ 130°C in polaren und unpolaren Reaktionsmedien untersucht. Die 3‐Alkyl‐2‐propenyl‐magnesiumhalogenide addieren sich dabei entweder mit C‐1 oder C‐3 des Alkenylrestes an die CC‐Bindung, wobei Verbindungen des Typs CIMgCH2CHR4CHR3CHCR1R2 (9,14,21) bzw. CIMgCH2CHR4CR1R2CHCHR3 (11,16,23,32 und 33) entstehen. Die Selektivität zugunsten der Anlagerung mit C‐3 nimmt mit zunehmender Temperatur und sterischem Anspruch des Alkens ab. Neben der normalen (Metall‐an‐C‐1)‐Addition wird auch (Metall‐an‐C‐2)‐Addition beobachtet, die bei Additionen an Styrol (27) überwiegt. ‐ Außer den unterschiedlichen Additionsrichtungen des Metalls und den alternativen Angriffen des Alkenylrestes werden noch Gerüstumlagerungen beobachtet, die über die intramolekulare Bildung von Cyclobutylmethylmetall verlaufen. Nach Addition von 1 oder 2 an I‐Octen (20) und Hydrolyse lassen sich die Methylcyclobutanderivate 69 bzw. 59 und 62 nachweisen. Der Unterschied an freier Enthalpie zwischen primären und sekundären Alkylmagnesiumchloriden wird zu —3 bis —4 kcal.mo1−1 abgeschätzt. Der Gewinn an freier Enthalpie beim Übergang sekundärer und tertiärer 4‐Alkenylmagnesiumverbindungen in primäres Cyclobutylmethylmagnesium läßt sich zur Synthese von Cyclobutylderivaten des Magnesiums nutzen. ‐ 2‐Butenylmagnesiumchlorid (1) und Bicyclo[2.2.l]hept‐2‐en (73) bilden bei 40°C das 1 : 1 ‐Addukt 76, das beim Erhitzen zum Tricyclus 78 cyclisiert. Weiter finden Isomerisierungen als auch Öffnung eines gesättigten Fü,nfringes zum 1‐[3‐(1‐Propenyl)cyclo‐pentyl]allylmagnesiumchlorid (88) statt. ‐ Erstmals konnte eine intramolekulare Cyclisierung einer 4‐Alkenylmagnesiumverbindung 36 zu einer Cyclopentylmagnesiumverbindung 84 nachgewiesen werden. ‐ Aus Octadienylenmagnesium 98 und Äthylen (8) werden überwiegend Clo‐Cyclopentanderivate (z. B. 100) neben wenig offenkettigem Clz‐Alkadien erhalten. Aus 2,7‐Dimethyl‐2,6‐octadienylenmagnesium (92) und 8 entstehen dagegen mehr 1 :2‐Addukte (z. B. 95).