Die Komplexbildung zwischen Silber- und Rhodanidionen in wässerigen Lösungen

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Abstract
I. Die Komplexbildung zwischen Silber- und Rhodanidionen bei wachsender SCN- Konzentration kann wie folgt beschrieben werden: 1. Ag++ SCN- ⇄ AgSCN und AgSCN + SCN- ⇄ Ag(SCN)2 -. Für ca. 10-3 m. SCN - Konzentrationen endet die Komplexbildung bei diesem Schritt (vgl. n̄-Kurve, Abb. 2). 2. Die Komplexbildung geht dann bis zur „maximalen“ (vgl. Bjerrum**) Koordinationszahl 4 weiter: Ag(SCN)2 -+SCN ⇄ Ag(SCN)3 2- und Ag(SCN)3 2-+SCN- ⇄ Ag(SCN)4 3-. 3. Ag(SCN)4 3--Ionen kondensieren gemäß Reaktionsschema (5) zu mehrkernigen Komplexen Agm(SCN)2m+2 -(m+2), was in gesättigten Lösungen um [SCN-] = 1/4 m. merkbar wird. II. Die Löslichkeit l des Silberrhodanids kann durch Gl. (16) mit den Konstanten aus Tab. 4 beschrieben werden. III. Die Löslichkeit ld des Natriumdirhodanoargentats folgt der Gleichung: ld = 0,12 [SCN-]2 (Ionenstärke 4 m.). Danach kommt das Silber in den mit NaAg(SCN)2 gesättigten Lösungen praktisch nur als Agm(SCN)2m+2 -(m+2) vor. Die Umwandlung von AgSCN(s) zu NaAg(SCN)2(s) findet statt, wenn [SCN-] den Wert 0,53 m. überschreitet. ([Na+]=4m.). IV. l und ld sind neben sämtlichen Komplexionenkonzentrationen der gesättigten Lösungen in Abb. 2 eingetragen. Wegen der obengenannten Umwandlung der festen Phasen ändert sich die Neigung sämtlicher Kurven diskontinuierlich für [SCN-] = 0,53 m. V. Wo die Löslichkeit genügend groß war, um stabile EMK zu erhalten, wurden potentiometrische Messungen in ungesättigten Lösungen durchgeführt. Solch große Löslichkeit wird nur erreicht, wenn praktisch alles Silber als Agm(SCN)2m+2 -(m+2) vorhanden ist. Die Komplexkonstanten dieser Ionen können mithin nach beiden Methoden — Löslichkeit und Potentiometrie — berechnet werden (vgl. Tab. 9).

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