Über Synthese und Polymerisation alicyclischer β‐Isothiocyanatocarbonsäuren und 2,6‐Dioxo‐perhydro‐1,3‐thiazine

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Abstract
Alicyclische β‐Isothiocyanatocarbonsäuren wurden aus silylierten alicyclischen β‐Aminocarbonsäuren mittels Thiophosgen hergestellt. Im Gegensatz zur β‐Isothiocyanatopropionsäure gehen die alicyclischen β‐Isothiocyanatocarbonsäuren in Lösung keine Additionspolymerisation ein, sondern cyclisieren zu den nicht isolierbaren 2‐Thioxo‐6‐oxo‐perhydro‐1,3‐oxazinen vom Typ 3, die sich zu den stabileren, isolierbaren Perhydro‐2,6‐dioxo‐1,3‐thiazinen (11—13) (β‐Aminosäure‐N‐thiocarboxyanhydride (NTA)) isomerisieren. Die Cyclisierung wurde kinetisch untersucht; Wasser und tertiäre Amine haben einen katalytischen Effekt. Die kristallinen β‐Aminosäure‐NTA (11—13) sind chemisch und thermisch stabiler als die entsprechenden Oxazine (15—17) (β‐Aminosäure‐N‐carboxyanhydride (NCA)). Ihre Polymerisation in Gegenwart protischer oder aprotischer Nucleophile liefert β‐Polyamide, deren Ausbeuten und Polymerisationsgrade ebensogroß sind wie bei der Polymerisation der β‐Aminosäure‐NCA. Die Polymerisationsgrade, die 1H‐NMR‐spektroskopisch ermittelt wurden, liegen in allen Fällen unter 100.