Radikalische abbruchsprozesse III. Die Wahrscheinlichkeit der Reaktion zwischen polymer‐ und primärradikalen und ihre beeinflussung durch die kettenendverteilung im knäuel und durch die Lebensdauer der Reaktanten

Publisher Website
Google Scholar
Abstract
Das auf der Lösung der dreidimensionalen Diffusionsgleichung beruhende Verfahren zur Berechnung der Wahrscheinlichkeit, mit der sich an eine erstmalige Berührung zwischen zwei Polymerradikalknäueln eine Reaktion zwischen den radikalischen Kettenenden anschließt, wurde für die Reaktion zwischen einem geknäuelten Polymer(Makro‐)radikal und einem punktförmig gedachten Primär(Mikro)radikal, d.h. die Primärradikalabbruchsreaktion, modifiziert. Die Reaktionswahrscheinlichkeit ist von den Annahmen über die Verteilung des radikalischen Kettenendes im Makroradikal unabhängig. Steht den Reaktanten unendlich lange Zeit zur Verfügung (ist also die Lebensdauer der spezifisch betrachteten beiden Reaktanten nicht durch Reaktionen mit anderen Partnern beschränkt), so sind mikroskopische und makroskopische Geschwindigkeitskonstante des Primärradikalabbruchs miteinander identisch. Bei beschränkter Lebensdauer kompensieren sich die Auswirkungen auf die Reaktionswahrscheinlichkeit und die Häufigkeit der Ausbildung von Erstkontakten in erster Näherung, so daß die Äquivalenz zwischen mikroskopischer und makroskopischer Geschwindigkeitskonstante auch unter diesen Bedingungen im wesentlichen erhalten bleibt.